非均相催化剂能够驱动石油精炼，化学聚合等液相或气相过程反应。一般而言，非均相催化剂包括金属氧化物等固体载体及负载于其上的颗粒状Pt、Ru等金属材料。
就目前所知，对于负载型催化剂而言，金属颗粒尺寸越小越好。这是因为，能将原料转化为商品的催化活性位点存在于固体表面，催化剂内部不与反应物接触的金属成分并不参与反应。因此，催化剂制造者需要非常精细地分散金属，达到纳米级别。其目的在于：最大化地暴露金属颗粒的活性位点，提高催化活性，降低成本。
实际上，这些金属颗粒的尺寸和形貌有一个很大的变化范围，金属颗粒没有被最大效率地使用。另外，不均匀性常常会导致副产物，这使得精确地确认和控制活性位点非常困难。
相反地，单原子催化剂则宣告了金属使用率的极限——每个单独的原子都是一个活性位点！简化的体系为研究人员提供了一个更容易探索反应机理的路径，无论从实验上还是理论计算上，都为研究人员合成更好的催化剂提供了绝佳的指导。
张涛 院士 图片来源于C&EN
然而，五年前，如果你说你要将孤立的单个原子固定在固体载体表面，利用单原子来进行催化，估计会被大多数人认为是天方夜谭！一方面，单个原子作为催化活性位点不被看好；另一方面，单个原子如何稳定？
首要的一个问题就在于，单原子催化剂的制备并不容易。因为单个原子非常活泼，表面能很高，很难稳定地保持单独分散，往往会和其他原子聚集在一起。另两个重要的挑战在于：如何表征以及单原子催化能否有效催化化学反应？
概括起来说，单原子催化剂面临的三座大山分别是：1）制备；2）表征；3）催化应用及其机理研究。
TuftsUniversity的E. Charles H. (Charlie) Sykes团队的一项研究为这个领域带来了强大的动力：在真空环境中加热Pd，利用Cu表面捕获蒸发出来的单个金属原子。由于两种金属的性质差异以及形成合金的趋势，孤立的Pd原子可以以极低的浓度稳定存在于Cu表面。这个体系中，单原子Pd是通过扫描隧道显微镜证明的。
研究发现，Pd-Cu体系在有机化合物的氢化反应中表现良好。特别地，研究人员发现H2分子在单个Pd原子位点发生吸脱附，释放出H原子，溢流到裸露的Cu表面区域。由于Cu结合H原子的能力非常弱，使得H原子能够在Cu表面随意移动，和有机分子充分接触并发生反应。
研究团队还发现，催化剂能够分别选择性氢化乙炔和苯乙烯成为乙烯和苯乙烷。但是，当增加Pd的浓度，原子会发生团聚，形成小型的Pd岛状结构，Pd-Cu体系失去了选择性，从而证明了单原子的特殊优势。
Cu表明单原子Pd分解H2以及H原子的溢流
参考文献：Georgios Kyriakou, Charles H. Sykes et al. Isolated Metal Atom Geometries as a Strategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science 2012, 335, 1209-1212.
中科院大连化物所的张涛院士也是这个领域的先驱之一。张涛课题组和清华大学李隽课题组，亚利桑那州立大学（Arizona State University，目前工作单位）刘景月课题组合作发展了一种湿化学共沉淀方法，巧妙地调整温度，pH等参数，成功制备得到了铁氧化物纳米晶负载的单原子Pt，并通过原子分辨的电镜技术证明孤立的单原子Pt的存在。
研究人员将这个Pt-FeOx体系应用于各种CO氧化环境中，包括汽车尾气净化和燃料电池领域。研究发现，和其他Pt、Au纳米催化剂相比，单原子催化剂的活性至少要高2-3倍，并且在反应条件下可以保持较好的稳定性。
单原子催化剂Pt1/FeOx催化CO氧化
参考文献：Botao Qiao, Jingyue Liu, Jun Li, Tao Zhang et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry 2011, 3, 634–641.
在这些开创性研究之后，研究者们热情高涨，全速前进。一系列具有更多种类和复杂性的催化剂制备方法、表征技术以及催化反应应用研究在催化的土地上开枝散叶。
Swiss Federal Institute of Technology (ETH)的Javier Pérez-Ramírez课题组发展了一种胶体化学方法，通过廉价的多孔C3N4将单个Pd原子锚定在孔中。这种Pd-C3N4材料可以快速将己炔转化为己烯，相比于该反应的标准工业催化剂，或者其他氢化反应用的Pd、Au纳米催化剂，选择性和产率都更高，。
C3N4上原子级分散的单原子Pd和Al2O3上团聚的Pd颗粒
参考文献：Gianvito Vilé, Núria López, Javier Pérez-Ramírez et al. A Stable Single-Site Palladium Catalyst for Hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11265-11269.
厦门大学郑南峰团队利用光化学法在室温条件下制备出Pd负载量高达1.5%的稳定的原子级分散Pd1/TiO2催化剂。
研究发现，这种单原子Pd1/TiO2催化剂能够通过不同于传统异相催化剂的异裂分解新路径活化氢气，对C=C和C=O双键的氢化表现出很好的活性。该催化剂催化氢化苯乙烯的TOF是商业Pd/C催化剂的9倍。而且，历经20次循环之后，催化剂活性并没有发生明显降低。
另外，研究人员还发现，由于这种独特的活化氢气的路径，使得该单原子Pd1/TiO2催化剂催化氢化苯甲醛具有超高活性，其TOF是商业Pd/C催化剂的55倍！
原子级分散Pd1/TiO2催化剂的形貌与结构
参考文献：Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.
新墨西哥大学（University of New Mexico）的Abhaya K. Datye课题组打破思维定势，以一种常规条件下可能摧毁Pt纳米催化剂的方法，意外得到了单原子Pt负载的催化剂。
研究人员将Pt纳米颗粒置于热氧化条件下，形成不稳定的PtO2，并从纳米颗粒脱附。这一步骤往往会导致催化剂失活，而研究人员却出其不意地看上了这种移动提供Pt原子的现象，利用CeO2表面将其捕获，得到了稳定的，高活性的氧化催化剂。实验表明，Pt-CeO2催化剂在催化CO氧化过程中可以保持稳定，不发生团聚。
Pt纳米颗粒经高温处理，原子级迁移并被捕获到CeO2
参考文献：John Jones, Haifeng Xiong, Abhaya K. Datye et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 2016.
但是，单原子催化剂主要进展都发生在贵金属领域。在催化领域的广阔天地中，制备更廉价的非贵金属催化剂还是得跟进。因此，科学家试图将C、N和储量丰富的单原子Fe、Co等相结合，该领域一直进展较慢，主要是因为活性位难以捉摸。
有鉴于此，张涛团队近来发展了一种单金属原子的Co-N-C催化剂。这种方法需要将Co前驱体沉积到固体载体，然后利用硝酸去除载体。研究人员发现，这种原子级分散的催化剂具有复杂的活性和选择性，能够高效催化硝基化合物氢化偶联成芳香偶氮化合物，这些反应在染料和医药中间体制造工业中尤为重要。这项研究工作对于更深入理解活性位点，指导研究人员设计更好的催化剂提供了很好的帮助！
原子级分散Co-N-C催化剂
参考文献： Wengang Liu, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Single-atom dispersed Co–N–C catalyst: structure identification and performance for hydrogenative coupling of nitroarenes. Chem. Sci. 2016, 7, 5758-5764 .
仅仅是在几年前，负载型单原子催化剂听起来还是那么科幻，如今，研究人员已经开始着手研究单原子催化剂的大规模生产，不可谓之不神速！正所谓撒豆成兵，单原子催化剂将金属利用率做到了极限，期待其为催化产业带来新的增长动力！
为满足大家对单原子催化的需求，我们将在后续推出单原子催化剂的系列专辑，敬请期待！
本文主要参考文中所列以及以下文献，图片仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系！
Mitch Jacoby. Taking catalysis to the atomic limit. C&EN 2016, 94, 26-29.
