Zeta电位:如何提高纳米材料的稳定性?
纳米人 纳米人 2016-12-02

在纳米材料领域,Zeta电位之重要,主要体现在两个方面:

1)判定纳米颗粒表面电荷的正负,用于指导下一步的修饰、改性或者不同体系的应用。

2)判定并指导提高溶液体系中纳米颗粒的稳定性。

 

上一次我们讨论了如何界定纳米颗粒表面的电位正负,本期我们以Zeta电位为主,结合其他策略,讨论了第二个方面的问题,即:如何判定和提高胶体纳米颗粒的稳定性?

 

     PS:本文内容均为作者平时经验所得,没有文献出处,请大家批判阅读!

 

首先,我们来看一下胶体稳定性的DLVO理论。DLVO理论是研究带电胶粒稳定性的经典理论,1941年由苏联科学家Deriagwin,Landau以及1948年由荷兰科学家Verwey和Overbeek分别提出。其核心观点在于:胶体的稳定性取决于体系的总势能U,而总势能取决于斥力和引力势能的加和。也就是说,颗粒之间的排斥力大于吸引力,溶胶就倾向于稳定存在。而颗粒之间的排斥力主要与两个因素有关:1)电荷;2)位阻。

 


图1. 胶体稳定性经典DLVO理论

 

一、表面电荷与纳米颗粒稳定性


Zeta电位可以帮助我们了解在不同的体系中双电层变化引起的胶体纳米粒子表面实际带电量的多少。如果纳米粒子Zeta电位绝对值较高,说明其表面带有电荷较多,它们会倾向于相互排斥,从而达到整个体系的稳定性;如果颗粒整体带有很少的电荷,也就是说它的Zeta电位绝对值很低,它们会倾向于相互吸引,从而使整个体系变得不稳定。

因此,Zeta电位可以作为评估纳米粒子胶体的稳定性的重要参数。一般来说, Zeta电位绝对值愈高,颗粒的分散体系愈稳定。水相中纳米颗粒分散稳定性的分界线一般认为在+30mV或-30mV。也就是说,如果水相中纳米颗粒Zeta电位高于+30mV或低于-30mV,则该分散体系比较稳定。

 

Zeta电位的主要影响因素:

 

1. pH

pH是对zeta电位影响最大的因素,当谈论zeta电位时,不指明pH是没有太大意义的。

水溶液中,如果一种纳米粒子的Zeta电位为负值,适当加入碱,颗粒会得到更多的负电,Zeta电位绝对值变大;适当加入酸,颗粒的电荷将会被中和,Zeta电位绝对值变小。

这是因为,水溶液中,对于表面带负电荷的纳米颗粒,扩散层反离子为正,当加入H+时,体相溶液中的正离子浓度变大,相互排斥,而将更多反离子挤进滑动面,中和掉更多的负电荷,使得Zeta电位绝对值变小,导致纳米颗粒的带电量变小少排斥力减弱,更容易团聚。

    一般来说,Zeta电位对pH作图时,中间一定有一点会通过零zeta电位,这一点称为等电点。胶体在等电点是最不稳定的,最容易发生团聚。当纳米溶胶的Zeta电位降低到临界Zeta电位时,就会发生团聚,这个临界值并不一定为0。

 


图2. 确定最佳pH范围的曲线图。

 

2. 离子强度

对于表面带负电荷的纳米颗粒,当加入大量NaCl、CaCl2等电解质时,电解质中与反离子相同的电荷的排斥作用把更多反离子压入滑动面,导致纳米颗粒的带电量变小,Zeta电位绝对值变小更容易导致团聚。高价离子(Al3+)将会比单价离子(Na+)压入更多的反离子,导致纳米颗粒表面电荷更少。

 

PS:以上考量都是针对相对简化的体系而言,并不是说pH和离子强度都越大越好或者越小越好这么简单。以上只是简单地讨论了一个趋势,以助于大家分析具体问题时作为参考。

 


二、表面位阻与纳米颗粒稳定性

 

添加一些位阻较大的长链分子或者枝状分子也能起到提高纳米颗粒胶体稳定性的作用,譬如最常用的PVP、PEG等等,位阻效应保证了纳米颗粒之间的有效排斥。而水溶液中加入PEI、CTAB等带电荷的长链分子,一方面起到位阻排斥作用,一方面又起到提高Zeta电位,增强电荷排斥的作用,可谓一举两得。

 


图3. 纳米颗粒表面的位阻效应

 

另外,纳米溶胶本身属于热力学不稳定的体系,不同溶剂对纳米颗粒表面能的降低和表面基团的解离作用是不一样的。以上讨论都是基于水溶液中纳米粒子。如果可以改变溶剂,选择合适的溶剂,通过溶剂化作用最大限度地降低纳米粒子的表面能,也是提高稳定性的一个策略。

 

总之,要想提高胶体纳米颗粒的稳定性,通常有以下几种办法。每个体系都有太多变量,不能一概而论,需要依据实际情况综合选择:

1)通过测试不同pH下的Zeta电位调节合适的pH值。

2)通过测试不同离子强度下的Zeta电位调节合适的离子强度。

3)在特定溶剂中添加具有位阻效应或特定吸附电荷的表面保护剂。

 

       既然Zeta电位如此重要,那么,Zeta电位的检测原理、样品制备以及数据分析都有哪些需要值得注意的地方?如何检测非水相体系耳朵Zeta电位呢?下期再见!

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