上一次，我们分享了田中群院士关于hot spots的发展历史的概括。这次，我们将分享田老师关于PERS技术中第三代hot spots的工作原理的阐述，供大家参考！
第三代hot spots来源于纳米结构和待测基质材料，主要通过三种工作模式实现：1）接触模式；2）非接触模式；3）壳层隔绝模式。
1. 接触模式（contact mode）：SERS
接触模式是指表面裸露的Au、Ag纳米颗粒直接和待测分子或者待测基质材料接触，从而产生增强的拉曼信号。这是最早期，也是最简单的SERS工作方式。
接触模式的SERS表现出良好的拉曼信号增强效果，其主要局限性在于：
1）容易受到干扰物质信号影响，待测信号易被遮蔽。
2）界面电子传递产生新的化学键或者生成新物质，干扰真实信号。
3）对于不能和Au、Ag等活性SERS纳米颗粒直接接触的分子，其拉曼信号难以被增强。
图1. 普通拉曼与接触模式SERS
2. 非接触模式（gap mode）：TERS
为了克服接触模式的缺点，研究人员相继开发了以TERS为代表的非接触模式和以SHINERS为代表的壳层隔绝模式。
虽然有些方法可以对材料进行原子分辨率的表面形貌表征，但是，同时实现材料表面结构、化学成分和形貌的分析，是非常不容易的。2000年，结合了扫描探针显微镜超高空间分辨率和SERS超高灵敏度优点的TERS技术问世，可实现超高空间分辨率的材料分析。
TERS技术，是指利用直径约20 nm的具有等离激元性质的Au、Ag针尖在待测材料和针尖之间产生单个hot spot。当针尖接近样品表面，电磁场和样品的拉曼信号得到大大增强。由于增强电场在针尖高度局域化，从而可以在10 nm的空间分辨率上选择性检测局部化学结构和电子结构。
图2. 非接触模式TERS
和接触模式的SERS以及壳层隔绝的SHINERS技术相比，TERS技术的主要优势在于：纳米级别的空间分辨率。其不足在于：仅仅提供一个hot spot，灵敏度相对较低。多年来，研究人员也开发了利用高折射率材料等一系列策略，来提高TERS的增强能力和空间分辨率。
3. 壳层隔绝模式（shell-isolated mode）：SHINERS
壳层隔绝增强拉曼光谱技术（Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）发明于2010年，所使用的增强基底材料由Au或Ag内核以及包裹在其表面的超薄无针孔、绝缘、化学惰性的SiO2或Al2O3组成。
SHINERS技术的主要优势在于以下4点：
1）避免杂质干扰：壳层的致密性和去功能化，决定了增强的拉曼信号只来自衬底上吸附的物质，避免环境中待测分子或其他分子的干扰；
2）信号更真实：壳层的致密性和绝缘性有利于尽量避免待测物质因为光子转移发生化学反应而产生新的物质，信号更加真实；
3）稳定性更好：壳层具有化学惰性，避免了颗粒之间以及颗粒和金属基质之间的结合，增强稳定性。
4）热点可控：壳层厚度的精确可控可用于有效控制纳米缝隙的尺寸，从而控制纳米颗粒与基质之间的耦合电磁场。
图3. 壳层隔绝接触模式SHINERS
SHINERS技术在解决以上问题的同时，牺牲了部分增强性能。和表面裸露的纳米颗粒相比，壳层隔绝纳米颗粒无论是在颗粒之间还是在颗粒与基质之间的等离激元耦合都相对弱一些。而且，超薄无针孔的纳米颗粒的制备也是一个问题。
因此，在实际应用中，如果检测体系能忍受接触模式的SERS中存在的干扰影响，就直接使用表面裸露的Au、Ag纳米颗粒进行高灵敏度检测；如果裸露的Au、Ag纳米颗粒导致外界干扰非常严重，SHINERS技术无疑是优质之选。
考虑到SERS的定义是基于SPR活性纳米结构的表面和待测物质直接接触，所以，TERS和SHINERS严格意义上都不能归属为SERS。有鉴于此，田中群院士将SERS，TERS和SHINERS这三种技术统称为PERS（Plamsmon-enhanced Raman spectroscopy），即等离激元增强拉曼光谱。
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Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.
