SERS第2讲:增强机理!
纳米人 纳米人 2016-11-30

一、概述

 

由于拉曼散射横截面积非常小,得到的拉曼信号非常弱,只有入射光强度的10-10左右,加上荧光干扰和激光技术落后等综合因素,导致拉曼技术在早期应用受限。1974年,Fleishmen发现吸附在粗糙Ag电极表面的吡啶分子具有很强的拉曼信号;1977年Van Duyne课题组和Creighton课题组分别独立地从实验和理论上进行归纳总结,发现这是一种基于粗糙表面的有规律现象,并称之为表面增强拉曼散射效应。

 

 


图1. Raman和SERS机理示意图

 

二、电磁场增强机理

 

关于表面增强拉曼光谱的增强机理在学术界一直争论不休,比较流行的观点有两种:一种是物理增强,也称电磁场增强,即通过金属材料的粗糙表面或者金属纳米颗粒表面激发出的局域表面等离激元(LSPR)产生强大电磁场来实现拉曼信号的增强。通过理论计算,电磁场增强因子可以达到1014甚至更高。

 

什么是表面等离激元?

 

当光(电磁波)入射到金属与介质的界面时,金属表面的自由电子发生集体振荡(也可视作电磁波),电磁波与金属表面自由电子耦合,形成一种沿着金属表面传播的近场电磁波,我们称之为表面等离激元(SPR)。如果这种电磁场被局限在金属表面很小的范围内(譬如球形纳米颗粒)时,称之为局域表面等离激元(LSPR)。

 

 

 


图2. 球形金属纳米颗粒LSPR示意图

 

 

       电磁场如何增强Raman信号呢?

 

1978年,Moskovits等人通过理论和实验证明,粗糙Ag电极表面得到的增强拉曼信号归功于表面等离激元。至今为止,科研人员对SERS的电磁场增强机理进行了大量的理论和实验研究。

具体来说,当激光照射到金属纳米结构表面时,金属纳米结构会在表面附近产生局域表面等离激元LSPR,在这个区域的分子受到激发之后,发出的拉曼信号又会激发金属纳米结构的LSPR,最后,LSPR通过radiarive decay发射到远程探测器。所以激发波长和拉曼波长的2步激发最终造就了纳米结构局部区域内分子的信号增强。

 

 

 


图3. 纳米颗粒表面等离激元增强原理

 

 

三、化学增强机理

 

化学增强,即通过金属基底与吸附在其表面的待测分子发生电荷转移而实现拉曼信号的增强。其增强因子较弱,一般为102。不过,据报道,某些特定的体系中,化学增强还是起到很大作用的。总之,目前学术界普遍认为物理增强起主要作用,化学增强也有一定贡献,两者共同构成了最终的增强结果。

 

 

 


图4. 化学增强机理及其贡献

 


图5. 单分子电化学的电荷转移机理研究

 

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部分电磁场增强机理文献

1) Van Duyne, R. P. Electromagnetic mechanism of SERS. In: Surface-enhanced Raman scattering. Germany: Springer, 2006.

2) Shu Chen, Zhilin Yang, Zhongqun Tian et al.  Electromagnetic Enhancement in Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Scattering from Gold Flat Surfaces. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 5246−5251.

3) Kerker, M. Electromagnetic model for surface-enhanced Raman scattering (SERS) on metal colloids. Accounts of Chemical Research, 1984, 17, 271-277.

4) Xu, H et al.. Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering. Physical Review E, 2000, 62, 4318.

5) Encai Hao and George C. Schatz et al. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J. Chem. Phys., 2004, 120, 357-366.

 

部分化学增强机理文献 

1) Ansar, S. M.; Li, X.; Zou, S.; Zhang, D. Quantitative Comparison of Raman Activities, SERS Activities, and SERS Enhancement Factors of Organothiols: Implication to Chemical Enhancement[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3, 560-565.

2) Valley, N.; Greeneltch, N.; Van Duyne, R. P.; Schatz, G. C. A Look at the Origin and Magnitude of the Chemical Contribution to the Enhancement Mechanism of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS): Theory and Experiment[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 2599-2604.

3)Wu, D.-Y.; Liu, X.-M.; Duan, S.; Xu, X.; Ren, B.; Lin, S.-H.; Tian, Z.-Q. Chemical enhancement effects in SERS spectra: A quantum chemical study of pyridine interacting with copper, silver, gold and platinum metals[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112, 4195-4204.

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