通讯作者：王爱琴、李隽、张涛

通讯单位：中科院大连化物所、清华大学

作为一种特殊的负载型金属催化剂，单原子催化剂专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在。“单原子催化”概念由大连化物所张涛院士团队、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出（Nature Chemistry,2011, 3, 634-641）。

在短短7年的时间里单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。越来越多的研究结果表明，单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术的发展，单原子催化剂为从原子和分子层次阐明催化剂的构效关系提供了机会，同时也为连结多相催化与均相催化提供了可能（图1）。

中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队在单原子催化研究方面的开创性工作及后续系列进展受到了国际同行的广泛关注。近日，该研究团队应邀在Nature Review Chemistry杂志上发表述评文章，理清了单原子催化的基本概念和一些误区，并就单原子催化剂的稳定机制及其典型应用进行了重点阐述。 

图1. 单原子催化剂兼具均相和非均相催化剂的优点

作者首先从历史角度对“单原子催化剂（Single-Atom Catalyst, SAC）”和“单活性位催化剂(Single-SiteHeterogeneous Catalyst,SSHC)”概念进行了阐述，指出两者在概念上的区别，这一点非常重要。

自从单原子催化剂的概念提出以来，很多人认为它就是单活性位的一种特殊情况。但实际上，单原子催化剂中的活性位未必是完全等同的，特别是由于实际催化剂中载体表面的不均匀性，导致单原子周围的配位环境不均一及不同的本征活性。另一方面，单活性位催化剂中的金属组分也不一定是单原子分散，而可以是组成和结构相同的原子簇，如图2所示。在过去发表的一些文章中，二者经常被混淆。

值得指出的是，理想的单活性位催化剂（SSHC）相比于单原子催化剂(SAC)，其制备和表征都更加复杂。特别是在表面非常不均匀的氧化物和碳载体上，获得单活性位催化剂将是极其困难的，而获得单原子催化剂则相对比较容易实现。 

图2. 单位点非均相催化剂和单原子催化剂的典型区别

  单原子催化剂中一个关键的科学问题是单原子在载体上的稳定机制。文章作者总结了单原子在不同载体上的稳定机制，如图3所示。概括起来主要有四种:与载体上的氧形成MO_n (n = 2-4)；与炭载体上的杂原子（N,S, P等）形成MNx、MSx等；与载体上的碱金属离子形成MO_y(OH)_z(Na/K)_x物种；与金属载体形成单原子合金（Single-Atom Alloy, SAA）。单原子的电子性质和催化性能取决于它和载体中氧原子、氮原子等的配位情况。

图3. 单个金属原子在不同载体上的稳定机制

  单原子催化剂在许多氧化还原反应中都表现出显著不同于传统纳米催化剂的活性、选择性与稳定性，包括热催化、电催化和光催化反应。文章以一些典型的反应为例，深入探讨了单原子的催化性能与其局域结构和电子性质的关联，并特别强调了下列诸点：

（1）提高单原子的活性位密度。虽然单个金属原子在某些反应中的本征活性(以单个原子的TOF值计算)很高，但催化剂的质量活性或体积活性往往很低，这在很大程度上限制了单原子催化剂的实际应用。因此提高单原子的活性位密度非常重要，这可以从调变载体材料的表面性质入手。

（2）与活性相比，单原子催化剂在反应的选择性控制方面表现出更大的优势，比如硝基化合物的选择加氢、炔烃/二烯烃的选择加氢、热/电催化剂中的二氧化碳还原、以及电化学中的氧还原反应选择性制备过氧化氢等。单原子催化剂独特的选择性源于其独特的MOx(MNx, MSx等)结构和电子性质（单原子中心带有部分正电荷）。

（3）单原子催化剂的稳定性。在稳定性方面往往存在一个误区，即认为单原子催化剂相比纳米催化剂的稳定性要低很多。但随着研究的深入，越来越多的实验和理论证据表明单原子催化剂有可能要比相应的纳米催化剂更加稳定，这主要源于金属单原子与载体表面的非金属原子形成较强的离子键及共价键。另一方面，单原子和纳米粒子也是可以互相转化的，依据反应气氛的不同，原来的纳米粒子也可能分散成单原子，反之亦然。如图4所示，清华大学李隽教授团队用理论计算的方法研究了不同氧化物载体上负载Au团簇在CO氧化反应中的动态行为，并据此提出了“动态单原子催化剂 （D-SAC）”的概念。

图4.氧化物负载的Au团簇作为动态单原子催化剂用于CO氧化

  如果将与单原子键合的载体原子看作一个刚性的配体，则金属单原子催化剂类似于金属有机配合物。因此，单原子催化剂为连接均相和多相催化提供了可能性。作者给出了两个例子，一个例子是M-Nx催化精细化学品的绿色合成；另一个例子是单原子催化剂催化氢甲酰化反应。这两个反应传统上都是金属有机配合物催化的均相反应，但单原子催化剂甚至表现出优于传统均相催化剂的活性或选择性。

这篇述评的最后，作者也对单原子催化的发展方向和未来的挑战进行了展望。值得一提的是，鉴于单原子催化概念在国际上的影响力及该领域在国内外的迅速发展，《催化学报》（Chinese Journal of Catalysis）曾经在第一届国际单原子催化学术会议的基础上组织了一期单原子催化专辑（点击阅读）。

目前，第二届国际单原子催化学术会议将于2018年6月15-18日在清华大学和国家纳米中心召开，相信随着催化剂合成、表征及理论计算模拟的不断发展，单原子催化会在催化科学中发挥重要作用。

会议网址如下，点击阅读全文可进入会议官网页面：

http://www.junlilab.org/activities/ISSAC-2.html

参考文献：

AiqinWang, Jun Li & Tao Zhang. Heterogeneous Single-Atom Catalysis. Nature Reviews Chemistry 2018.