第一作者：Tao-Tao Zhuang,Zhi-Qin Liang, Ali Seifitokaldani

通讯作者：Edward H. Sargent，俞书宏

通讯单位：多伦多大学（加拿大）、中国科学技术大学

研究亮点：

1. 构建了一种核壳结构Cu₂S@Cu(V)纳米催化剂，实现了高选择性电催化CO₂制醇燃料。

2. 将提高选择性的关注点从C-C偶联反应转移到C-C偶联之后的反应，为提高电催化CO₂制醇类燃料提供了新的思路。

铜基纳米催化剂在电催化还原CO₂制高价值醇类燃料领域表现优异，备受青睐。为了提高醇类燃料的选择性，而不至于形成CO或乙烯等化学品，科研人员发展了一系列策略，来调控Cu纳米催化剂的表界面结构和热力学。

然而，这些策略大多关注于C-C偶联反应步骤。是否有可能通过调控C-C偶联之后的竞争反应，来提高醇类燃料的选择性呢？

有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H.Sargent和中国科学技术大学俞书宏团队通过核壳结构纳米催化剂中的空位调控改变了反应路径，实现了高效电催化还原CO₂制多碳醇。

图1. 催化剂设计和表征

在乙烯和乙醇反应路径中，有一个反应中间体都是*C₂H₃O，通过催化剂表面结构改性，完全可以在这一步提高醇类的选择性。而近年来的研究也表明，Cu2S纳米结构在形成稳定的表面缺陷和控制表面缺陷密度方面极具优势。

图2. 乙烯和醇类反应路径

研究人员首先在Cu纳米催化剂中引入S，发现这一策略极大地降低了对乙烯的选择性。那么，为什么S元素的引入能够极大地提高醇类燃料选择性呢？研究人员通过理论计算发现，在Cu₂S纳米颗粒表面修饰带有缺陷的Cu，吸附的CH₂CHO中间体的热力学倾向于得到醇类燃料。

图3. 反应吉布斯自由能理论计算

图4. Cu₂S@Cu（空位）催化剂表征

基于以上结论，研究人员合成了一种Cu₂S@Cu纳米颗粒，内核是富含S元素的Cu₂S，壳层是含有较多表面空位的Cu。这一结构可以确保空位可控地引入Cu₂S内核，从而改变C₂反应路径。

研究表明，相对于单纯的Cu纳米颗粒，所制备的核壳结构Cu₂S@Cu纳米颗粒催化产物中醇-乙烯比例提高了6倍。C₂₊醇类产率达到约126 mA cm^-2，选择性达到约32%法拉第效率。

图5. 电催化还原CO₂性能

总之，这项研究构建了一种核壳结构Cu₂S@Cu(V)纳米催化剂，实现了高选择性电催化CO₂制醇燃料。另外，该研究将提高选择性的关注点从C-C偶联反应转移到C-C偶联之后的反应，为提高电催化CO₂制醇类燃料提供了新的思路。

参考文献：

Tao-Tao Zhuang, Zhi-Qin Liang, AliSeifitokaldani , Shu-Hong Yu, Edward H. Sargent et al. Steering post-C–Ccoupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxideto multi-carbon alcohols. Nature Catalysis 2018, 1, 421–428.