第一作者：Guifen Du、Jun Pei

通讯作者：谢兆雄、匡勤

通讯单位: 厦门大学

研究亮点：

1.实现了双金属纳米异质结构在维持原有对称性的Pd@Au三八面体核壳结构和对称性破缺的Pd-Au异质结构之间的转变。

2.通过以上转变，从热力学角度揭示了双金属异质纳米晶发生对称性破缺的本质原因（平衡电化学势差）。

对称性破缺可以理解为在原本高对称的系统中不对称因素的出现使得其对称性自发降低的现象。在纳米晶材料形貌控制合成中，对称性破缺可赋予其在光、电、磁等领域呈现出特殊的性能。然而，由于理论的缺失，对纳米晶材料形貌对称性的调控仍然具有很大难度。

金属纳米晶往往都具有高对称性。例如，fcc相的金属，它们都属于O_h点群，通常的形貌为高对称的立方体、八面体、立方八面体等。从对称性的角度，如果以这些高对称性的纳米晶作为种子，最终生长形成的双金属异质纳米材料往往需要保持种子原有的对称性。

但是，实际上在某些条件下双金属异质结构形貌发生了对称性破缺。前人的研究都没能很好解释种子法制备双金属异质结构时对称性破缺的本质原因，这对于指导合成更多的复杂双金属异质纳米结构显然不足。

有鉴于此，厦门大学谢兆雄教授团队通过研究维持原有对称性的异质结构至对称性破缺的异质结构的转变，发现平衡电化学势差是种子法生长过程中决定双金属纳米异质结构形成时是否发生对称性破缺的热力学本质原因。

图1 封面图

作者以Pd立方体为种子，HAuCl₄为前驱物和不同浓度的AA溶液为还原剂合成得到不同形貌的异质结构。当溶液中AA浓度为 2 mM时，产物主要为具有O_h对称性的三八面体Pd@Au核壳结构（图2a-d）；当AA浓度降至0.4 mM时，产物不再遵循种子的O_h对称性，而是形成对称性破缺的异质结构（图2e-h）。

图2 所制备样品的结构与组成

金属的费米能级原本和溶液中氧化/还原电对的平衡电化学势不在同一个位置。当金属插入溶液中时，由于金属和氧化还原电对之间的电子相互转移，金属的费米能级位置会发生移动。溶液中金属费米能级的调控可以通过改变双电层电势而实现，而双电层电势又与溶液中的组分及其浓度有关，所以本质上可以通过调控溶液组成以及溶液浓度来改变溶液中金属费米能级位置。

图3 费米能级变化示意图

实验中，作者仅仅通过改变溶液中AA的浓度实现了产物形貌在结构对称性上的变化，显然这与Pd，Au两种金属费米能级的相对位置有关，而后者实验上可以通过测量两金属的开路电位差ΔV_oc来确定。

图4 两种金属费米能级的相对位置及异质结构形貌

当溶液中AA浓度为2 mM时，Au的费米能级位置高于Pd的费米能级位置。一旦Au原子在Pd表面沉积形成异质结构时，会使得Pd表面富集电子，使得Au原子的后续沉积倾向于发生在Pd表面，直至形成核壳结构。

当溶液中AA浓度为0.4 mM时，Au的费米能级位置低于Pd的费米能级位置。一旦Au原子沉积在Pd立方体上（通常是曲率最大、活性最高的顶角处）形成异质结构时，电子会富集在Au原子上，诱导后续的Au原子在先前形成的Au上继续沉积，最终形成非对称的异质结构。

总之，该文章揭示了利用种子法合成双金属异质结构时，两种金属的平衡电化学势差是造成双金属纳米晶结构发生对称性破缺的热力学上的本质原因。这一成果可指导人们设计具有特定对称性和功能的双金属异质功能材料。

文献链接：

Du G, Pei J, Jiang Z, et al. Origin of symmetry breaking in the seed-mediated growth of bi-metal nano-heterostructures[J]. Science Bulletin, 2018.

DOI：10.1016/j.scib.2018.05.035

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318302573