2篇Science连发,兰州大学王为、北大孙俊良和Yaghi共谱COF新篇章!
苏苏 纳米人 2018-07-06

作为一种一种晶态共价有机框架化合物,COF自问世以来就备受关注。由于其精确结构、多孔特征以及限域空间等特点,COFs在气体吸附、催化、传感、储能等领域表现出广泛的应用前景。

 

2018年7月6日凌晨,最新一期Science背靠背在线发表了2篇COF相关研究。一篇是由美国西北大学William R. Dichtel课题组发表,报道了一种晶种生长微米级单晶二维COFs的新策略。这篇文章之前曾提前发布,详细解读请参见纳米人之前报道:二维COFs最新Science,教你玩转晶种生长法!(点击红色标题查看)


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Austin M. Evans, William R. Dichtel et al. Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Science 2018, 361, 52-57

 

另一篇是则是由兰州大学王为教授、北京大学孙俊良教授以及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授合作发表的关于单晶COF控制生长和单晶结构解析的重大研究成果,Science同期专门撰写评论文章对此进行报道。这也是我们今天要重点介绍的内容。

 

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第一作者:Tianqiong Ma, Eugene A. Kapustin

通讯作者:Wei Wang, Junliang Sun, Omar M. Yaghi

通讯单位:兰州大学、北京大学、加州大学伯克利分校

 

研究亮点:

1. 利用强亚胺键控制合成大尺寸单晶COF。

2. 获得了COF单晶XRD数据,实现了原子尺度精确结构解析。

 

要想加深对COF的进一步了解,从而进一步优化并最终实现应用,必须追本溯源,弄清楚其构效关系。而精确解析COF的结构,则存在很大的困难,一般是基于理论模拟或者粉末XRD和电子衍射数据。这主要是是因为,常规合成方法得到的COF往往是粉末状或无定形结构,即便有单晶COF出现,尺寸也较小。至今还没有一例单晶COF适合于使用单晶XRD进行精确表征。

 

和粉末XRD数据相比,获取COF单晶XRD数据的必要性在于:

1)通过粉末XRD数据很难实现COF的结构模拟。

2)原子位置和形貌参数(键长或键角等)难以获得。

3)相互贯通的框架和被隐藏的无序导致结构异常复杂。

4)客体分子在孔道内排列不得而知。

 

因此,合成单晶COF并对其进行单晶结构解析,是摆在COF领域发展道路上的一大重要障碍。

 

有鉴于此,兰州大学王为教授、北京大学孙俊良教授以及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授合作,报道了一种利用强亚胺键控制合成大尺寸单晶COFs的新策略,并对单晶COFs结构进行了深入解析。


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研究人员发现,在合成体系中加入苯胺可以有效抑制成核,减慢反应速度,从而控制生长得到大尺寸单晶COF。同时,通过调节苯胺的量,可以有效控制单晶COF的尺寸大小。基于强的亚胺键作用,研究人员发明了一套普适性的控制合成了大尺寸单晶COFs的新策略,合成的COFs包括COF-300, COF-303, LZU-79和 LZU-111等等。

 

高品质的晶体使得单晶XRD衍射数据可以达到0.083 nm的分辨率。研究人员在原子尺度上对各种COFs相互贯通程度、水分子排列取向、亚胺关联性、配体无序度以及不寻常的拓扑结构等特性的表征,实现了对COFs结构的精确解析。如果没有合成单晶,是无法实现如此精确的结构解析的。

 

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图1. 苯胺控制合成基于亚胺的大尺寸单晶COF

 

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图2. COF-300及含有客体水分子的COF-300的单晶XRD数据

 

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图3. COF-303和LZU-79的单晶XRD数据

 


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图4. 手性LZU-111的单晶XRD数据及相关表征

 

总之,这项研究为大尺寸单晶COF的合成开辟了新的道路,并为原子尺度的COF结构解析指明了方向。

 

多孔材料学术QQ群:529627329


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参考文献:

1. Tianqiong Ma, Eugene A. Kapustin, Wei Wang, Junliang Sun, Omar M. Yaghi et al. Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks. Science 2018, 361, 48-52.

http://science.sciencemag.org/content/361/6397/48.full

2. Jorge A. R. Navarro. The dynamic art of growing COF crystals. Science 2018, 361, 35.

http://science.sciencemag.org/content/361/6397/35.full

 

作者简介:

 

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王为,兰州大学化学化工学院教授、博士生导师;教育部“长江学者”特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者;功能有机分子化学国家重点实验室主任。王为教授在功能化(有机、手性)多孔催化剂的设计合成、表征、催化、催化反应机理方面开展研究工作。主要研究兴趣包括:1) 功能化有机多孔材料的构筑、表征及应用;2)多相及均相不对称有机催化反应;3)原位固体核磁共振技术研究多相催化反应机理。实现了结构有序的共价有机框架多孔材料和结构无序的共轭有机多孔材料的催化应用;在前人经验基础上,建立了原位停止-流动魔角旋转固体核磁共振技术,并将其应用于多相催化反应机理研究。在J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Soc. Rev.,Acc. Chem. Res.,Chem. Eur. J.等学术期刊发表SCI论文90余篇。现任《应用化学》副主编;《化学学报》、《波谱学杂志》等学术期刊编委;中国化学学会物理有机化学专业委员会委员、手性化学专业委员会委员;中国物理学会波谱学专业委员会委员;兰州大学学术委员会副主任等学术兼职。

 

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孙俊良,北京大学化学与分子工程学院教授,无机固体材料化学研究组组长,于2011年入选国家高层次人才计划。已发表SCI学术论文70余篇,其中国际一流期刊 Nature, Nature Mater., Nature Chem.上发表5篇。研究方向主要包括:无机微孔材料的合成和应用(分子筛,含硼/锗骨架结构等);结构解析方法的发展(单晶,粉末和透射电子显微镜);致密固相化合物(多铁材料,非公度材料,合金)等。

 

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Omar M. Yaghi, 美国加州大学伯克利分校终身教授,美国劳伦斯国家重点实验室主任,北京理工大学化学学院兼职教授。Yaghi教授是国际著名化学家,是MOF和COF的开拓者和奠基人。凭借在储氢材料领域的科研成果,于2006年被大众科学评为美国十大杰出科学家。 2007年,Yaghi教授关于金属有机骨架结构材料的设计合成、理论研究以及实际应用的先驱性科研成果使他成为美国材料科学会奖章的唯一获得者。同年,获得美国科学促进会克利夫兰奖和美国能源部特殊贡献奖。2009年,获得美国化学学会材料学特殊贡献奖。2010年,Yaghi教授的H 因子已经高达220,位列全球化学家第二名。

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