第一作者：Omid Zandi

通讯作者：Delia J. Milliron

通讯单位：美国德克萨斯大学

研究亮点：

1. 通过动态调谐Sn掺杂In₂O₃ NCs中的载流子密度，深入阐明在NCs中LSPR调制的基本原理。

2.表面缺陷状态固定的费米能级产生的表面耗尽层，能够改变LSPR特性。

简并掺杂半导体纳米晶（NCs）在电磁波谱的红外范围内表现出局部表面等离子体共振（LSPR）现象。与金属不同，半导体NCs可以通过掺杂、电化学或光化学充电等方法来调制LSPR特性。这种通过调制载流子密度来调节等离子体特性的能力，证明半导体NCs在智能光电子学、催化和传感中具有潜在的应用价值。

由于NCs的高比表面积，表面扰动对LSPR性能的影响预计会更加显著。之前有学者研究了简并掺杂的半导体薄膜(如Sn：In₂O₃)中这种能带变化及其对等离子体特性的影响，但尚未在NCs中分析该影响的原理。此外，NCs表面存在的耗尽层可能会降低NCs中LSPR对周围电介质变化的敏感性，但在之前分析此类系统时，通常将此影响忽略。

有鉴于此，美国德克萨斯大学Delia J. Milliron课题组研究了表面耗尽对掺杂半导体NCs等离子体特性的影响。

图1.半导体NCs中的LSPR

首先合成了具有不同掺杂量和尺寸的单分散Sn：In₂O₃ NCs并将其组装成均匀的薄膜材料，将NC膜装入原位电化学电池中并监测LSPR调制光谱。

该研究发现通过改变Sn：In₂O₃ NCs的尺寸和掺杂水平，可以在NCs表面附近形成动态耗尽层，从而可以充分解释LSPR强度和频率的调制程度。此外，在等离子体半导体系统中证明，ωLSPR对周围介电环境中的变化的灵敏度跟随耗尽宽度变化，具有最厚耗尽层的NCs对其周围环境最不敏感。

该研究基于LSPR的光谱偏移和强度调制，结合光学建模，发现了经常被忽略的半导体特性，特别是由于掺杂和表面状态引起的带结构变化，将强烈地影响LSPR调制。表面缺陷状态固定的费米能级能够产生表面耗尽层，从而改变LSPR特性。该耗尽层决定了LSPR频率调制的程度，减少了预期的近场增强，并大大降低了LSPR对周围环境的敏感度。

图2. 电化学LSPR调制

图3. NCs尺寸和掺杂浓度对电化学LSPR调制的影响

图4. 电化学LSPR调制的光学建模

图5. 模拟尺寸和掺杂效应对孤立NC的ΔωLSPR影响

图6.  NC等离子体敏感性

总之，这些发现调和了先前文献中关于LSPR调制的矛盾，并为合理设计有效等离子体NCs用于近场增强，电致变色，催化和运输应用奠定了基础。

参考文献：

Zandi O, Agrawal A, Shearer A B, et al. Impacts of Surface Depletion on the Plasmonic Properties of Doped Semiconductor Nanocrystals[J]. Nature Materials, 2017.

DOI: 10.1038/s41563-018-0130-5

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0130-5