第一作者：Yansong Zhou、Fanglin Che、Min Liu

通讯作者：Edward H. Sargent、Gang Chen

通讯单位：多伦多大学、哈尔滨工业大学

研究亮点：

通过次表面B掺杂引入稳定的Cu^δ+物种，大幅提升电催化CO₂还原生成乙烯和乙醇的选择性和稳定性。

在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）中，相较于CO和甲烷C₁产物，乙烯乙醇等C₂化合物被认为是更有价值的产物。在多种类型的催化剂中，Cu基催化剂是生成C₂产物最有效的催化剂。前期研究发现，表面略带正电的Cu^δ+位点是生成C₂产物的活性位点，但是氧化处理等常规方法引入的Cu^δ+会在反应还原电位下被逐渐还原，而失去催化选择性。

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent、哈尔滨工业大学Gang Chen团队通过掺杂B得到稳定的Cu^δ+物种，从而得到具有超高C₂选择性和催化稳定性的CO₂RR催化剂。

图1 B掺杂Cu增强CO₂RR制C₂化合物的DFT理论计算结果

首先，作者通过DFT理论计算研究了B在Cu上的掺杂行为，发现相较于表面吸附态，掺杂的次表面的B更稳定。对比Cu次表面掺杂不同比例的B元素前后CO在表面Cu原子吸附的pDOS结构可以发现，B掺杂的Cu增强了与CO的相互作用，且与B掺杂量正相关。这进一步降低了2CO偶联形成O=CC=O物种的能垒。对于不同晶面的Cu表面B的掺杂都具有相同效应。

以NaBH₄作为还原剂，引入不同量的CuCl₂前驱体可以得到具有不同B含量的B掺杂Cu催化剂。通过不同消解时间(控制消解厚度)的ICP-OES结果可以发现，B主要分布在近表面处。

图2 近表面B掺杂Cu催化剂的制备与B分布表征

将制备得到的催化剂经电还原（防止表面氧化物种对于结果影响）后进行X射线吸收测试，从近边吸收谱可以发现，Cu的价态与B的掺杂量正相关，主要在0-1价之间分布。并且，这种正价态可以在原位电还原过程中始终保持。

图3 不同B掺杂量的Cu催化剂X射线近边吸收谱

在CO₂RR中，B掺杂的Cu催化生成C₂产物的法拉第效率可达~79%，其C₂:C₁产物比值可达932。在B掺杂的Cu催化剂上甲烷的形成在一定程度上被抑制了，其起始电位（-1.1 V）相比Cu(C)和Cu(H)的-1.0 V更负。且在-0.9 - -1.2 V（vs. RHE）范围内甲烷的产率始终低于0.5%。与之相比，用水合肼还原得到的Cu(H)和进一步氧化的Cu(C)催化剂生成C₂产物的法拉第效率仅有29%和37%。

图4 B掺杂Cu催化CO₂RR性能

B掺杂的Cu催化剂除了具有较高的C₂产物法拉第效率外，其催化活性也更高。J_C2=10 mA/cm²的还原电位仅为-0.74 V，而Cu(C)和Cu(H)分别为-0.90 V和-0.95 V。B掺杂Cu催化CO₂RR在-1.1 V的电流密度分别是Cu(C)和Cu(H)的1.7倍和3.7倍。此外，B掺杂Cu具有更优越的稳定性，在连续40 h的反应过程中催化活性和催化选择性始终未见明显减低。

表1 不同样品的电流密度及产物产率总结

总之，该项研究通过掺杂B从而实现了超高C₂选择性和催化稳定性，为相关催化剂的设计提供了参考。

参考文献：

Zhou Y, Che F, Liu M，et al. Dopant-induced electron localization drives CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons[J].Nature Chemistry, 2018.

DOI: 10.1038/s41557-018-0092-x

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0092-x