第一作者：陈远均
通讯作者：王定胜、李亚栋
第一单位：清华大学
核心内容：
1. 详细地探讨了合成单原子催化剂的关键问题：如何实现单核金属前驱体的原子级分散和如何防止形成的单原子的迁移团聚。
2. 系统地讨论了单原子催化剂在电催化反应的应用潜力，着重介绍单原子催化剂在氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和二氧化碳电还原反应（CO2RR）中的应用，讨论了单原子催化剂结构与电催化性能的构效关系。
随着纳米催化的发展和表征技术的进步，研究者发现表面不饱和配位原子往往是催化的活性位点，所以研究者通过控制纳米晶的尺寸、形貌、晶面去调控催化剂表面原子的分布和结构以提高催化性能。当纳米晶尺寸降低到团簇、单原子时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，正是由于这种独特的结构特点，使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子材料不仅为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台，而且有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。
纳米时代渐远，原子时代来袭！
有鉴于此，清华大学王定胜教授和李亚栋院士团队系统讨论和总结了利用湿化学方法制备单原子催化剂的最新进展，着重讨论了合成单原子催化剂的核心问题，即如何实现单核金属前驱体的原子级分散和如何防止形成的单原子的迁移团聚，这也为后续的研究者提供借鉴。
此外，本文还介绍单原子催化剂在氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）和二氧化碳电还原反应（CO2RR）中的应用，着重讨论单原子催化剂结构与电催化性能的构效关系。最后结合目前的研究现状和挑战，对单原子催化剂的研究前景进行了展望。
PART 1: 单原子催化剂合成策略
1. 缺陷工程策略
通过在载体表面构筑缺陷位点，利用载体的C缺陷、O缺陷、S缺陷、金属缺陷等作为“陷阱”捕获单核金属前驱体，再利用金属单原子与缺陷位点的电荷转移效应（charge-transfer effect）来稳定形成的单原子，从而实现单原子催化的合成。运用缺陷工程策略，首先需要优化构筑缺陷的条件，以确保得到均一的缺陷位点去锚定单原子；其次，需要表征清楚缺陷的类型，以选取合成的单核金属前驱体；在移除前驱体配体的过程中，要防止缺陷位点的消失和转化。我们可以通过调控载体缺陷的数量实现单原子催化剂载量的调节。构筑缺陷能够改变载量的光学和电学性能，能够与单原子实现协同催化，拓展单原子催化剂在光催化和电催化方面的应用。
图1、缺陷工程策略合成单原子催化剂
2. 空间限域策略
空间限域策略包含两个步骤：1. 利用分子筛、金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）等多孔材料的分子孔道作为“笼子”封装和锚定单核金属前驱体，实现其均匀的空间分布和原子级分散；2. 在后处理移除金属前驱体配体的过程中利用载体的骨架或者载体的衍生物稳定形成的单原子，防止其迁移团聚，从而实现单原子催化剂的合成。运用空间限域策略合成单原子，能够继承单原子和多孔功能载体的优点，拓展了单原子的催化应用，例如利用单原子和分子筛复合，有望实现单原子择型催化。
图2. 空间限域策略合成单原子催化剂
3. 设计配位策略
通过在载体表面设计配位点、配位基团作为“爪子”捕捉和锚定单核金属前驱体，再利用金属单原子与配位点的强相互作用稳定形成的单原子，防止其迁移团聚，从而实现单原子催化剂的合成。在设计配位策略中，我们需要基于载体表面配位环境选取合适的单核金属前驱体。在合成过程中，需要优化合成条件，因为不同的合成条件（如溶剂、溶液pH等）会影响金属单原子与配位基团的相互作用。由于配位原子多样，所以可以制备得到功能多样、种类繁多的单原子材料。值得注意的是，用以锚定金属单原子的配位原子会影响活性中心的局域电子结构，所以我们可以对配位原子进行调控，从而优化催化剂的性能。
图3. 设计配位策略合成单原子催化剂
4. 其他的策略
图4. 其他的策略合成单原子催化剂
A. 牺牲模板法制备单原子催化剂；
B. 冰浴法，通过低温抑制金属原子的迁移团聚，实现单原子催化剂的合成；
C. 原子捕获法，利用合适载体将金属颗粒上的原子逐一捕获，转变成单原子，从而实现单原子催化剂的合成；
D.电化学腐蚀法，将金属颗粒刻蚀留下单原子，实现单原子催化剂的合成。
PART 2: 单原子催化剂的电催化应用
1. 单原子催化剂在ORR中的应用
电催化氧还原反应（ORR）一般经历2电子或者4电子催化路径。相比工业应用的蒽醌法，2电子ORR路径是一种清洁、低耗能的途径用以制备双氧水。在燃料电池和锌空电池等应用中，为了实现更高的能源转化效率，希望遵循4电子ORR路径。
2电子路径和4电子路径取决于在ORR过程中O-O键是否被保存，而断开O-O键需要连续的活性位点协同吸附一个O2分子，所以以孤立单原子为活性位点的单原子铂基催化剂展现出极大的潜力去实现双氧水的制备(图5. A-C)。
缓慢的阴极ORR催化过程以及贵金属催化剂的价格昂贵和储量稀少是制约燃料电池和锌空电池等商业应用的主要瓶颈。所以发展高效、稳定、价格低廉的ORR催化剂十分重要。将催化剂的活性物种从颗粒降低到单原子是一个有效的策略去提高催化剂的性能，一方面能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露，提高活性位点的数量；另一方面能够利用单原子和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应提高活性位点的本质活性。更重要的是，由于单原子催化剂结构均一，能够作为模型体系，在原子尺度调控活性位点的配位环境和几何构型以优化催化剂的性能和研究ORR的反应机理(图5. D-I)。
图5. 单原子催化剂在ORR中的应用
2. 单原子催化剂在HER中的应用
电催化析氢反应（HER） 需要有效的催化剂降低反应的过电势。目前铂基材料是目前最好的HER催化剂，然而贵金属铂的昂贵和稀有限制了铂基催化剂的广泛应用。为了解决这个问题，一个途径是提高Pt的原子利用率从而减低Pt的用量，单原子Pt催化剂能够实现最大的铂原子利用率和Pt原子活性位点的完全暴露，从而在减低Pt金属用量的同时提高催化性能（图6. A-B）。Pt单原子不仅能够作为活性位点，还能够触发惰性材料的HER性能(图6. C-D)。
另一个途径是发展性能优异的非贵金属催化剂替代铂基催化剂。低配位的活性中心和新颖的电子结构使得非贵金属单原子（Co、Ni、Mo等）催化剂展现出类似铂基材料的HER性能，而金属和载体之间增强的相互作用和电荷转移效应使得这类催化剂展现出优异的电化学稳定性（图6. E-F）。
图6.单原子催化剂在HER中的应用
3. 单原子催化剂在CO2RR中的应用
二氧化碳电还原反应（CO2RR）过程中，由于需要较高的过电势用以活化稳定的C = O 键，同时还存在竞争反应HER和多条反应路径，所以往往表现出低的转化效率和较差的产物选择性，这些缺点阻碍了CO2RR的进一步发展和应用。因此，制备高活性、高选择性的电催化剂尤为重要。单原子催化剂具有最高的原子利用率和不饱和配位的活性中心，能够提高催化剂的活性。另一方面，单原子催化剂的活性位点具有均一的结构，使得底物与其的相互作用相同，有利于提高催化剂的选择性。
李亚栋教授课题组首次利用单原子Ni催化剂实现了高效的CO2RR过程（图7. A-B）。随后，张涛教授课题组也报道了低价态的单原子Ni能够高效地催化CO2RR，且具有高的稳定性（图7.C-D）。除了单原子Ni, 单原子Co催化剂也展现出优异的CO2RR性能，且研究者发现通过优化单原子活性中心的配位结构能够有效的提高催化剂的性能（图7. E-F）
图7. 单原子催化剂在CO2RR中的应用
Part3：总结与展望
1. 合成的关键要点：
（1） 根据载体的特点，选择合适的单核金属配合物作为前驱体;
（2） 通过有效的方法（如空间限域、缺陷捕获、配位点锚定、低温抑制分子热运动等）实现金属前驱体的原子级分散和隔离，限制其在载体上的迁移和团聚；
（3）通过增强的金属与载体相互作用或者单原子和周围配位原子直接的电荷转移效应，稳定金属单原子。
2. 单原子催化材料的机遇和挑战：
（1）为了使其能够更好地满足工业应用的需求，提高单原子催化材料的载量非常有必要；
（2）由于局域电子结构对材料的性能影响很大，精确控制金属单原子的微观配位环境也十分重要；
（3）从载体的功能化设计为切入点去调控单原子催化材料的性能，使其与载体实现协同催化，提高催化剂的性能；
（4）利用金属催单原子化剂去实现均相反应的异相化，推动其在工业反应中的实际应用；
（5）借助单原子催化剂作为模型体系，利用原位电镜或者原位同步辐射等原位的表征手段去观察和追踪反应过程，再结合理论计算研究其结构和催化性能之间的构效关系，探究催化反应机理。从而实现在原子尺度下针对目标反应设计特定的催化剂，发挥每一个原子最大的能力去推动反应，实现原子经济的绿色催化过程。
纳米研究已经迈进单原子时代，蕴藏着巨大的机遇和挑战！
推荐阅读：
以奇制胜，李亚栋Nature子刊告诉你单原子催化剂还可以这么做！
参考文献：
DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.019
作者简介
王定胜副教授简介
王定胜，清华大学化学系副教授。2009年于清华大学取得博士学位，2009年至2012年在清华大学物理系从事博士后研究工作，2012年7月起就职于清华大学化学系，2012年获全国优秀博士论文奖，2013年获国家优秀青年基金。
研究领域是纳米催化。近年来围绕单原子、团簇催化剂的精准合成及原子尺度上的构效关系开展了系统深入的研究工作。2018年已发表成果：
1. Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and Electrochemical Applications, Joule, 2018, Accepted.
2. Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2018, 30, 1800396.
3. Defect Effects on TiO2 Nanosheets: Stabilizing Single Atomic Site Au and Promoting Catalytic Properties, Adv. Mater. 2018, 30, 1705369.
4. Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts, Adv. Mater. 2018, 30, 1706508.
5. Strain Engineering to Enhance the Electrooxidation Performance of Atomic-Layer Pt on Intermetallic Pt3Ga, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2773−2776.
6. Discovering Partially Charged Single-Atom Pt for Enhanced Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7407−7410.
7. Revealing active species for aerobic alcohol oxidation using stoichiometrically uniform supported Pd catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4642–4646.
8. Ordered Porous N-Doping Carbon Matrix with Atomically Dispersed Co Sites as an Efficient Catalyst for Dehydrogenation/Transfer Hydrogenation of N-Heterocycles, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, Accepted.
9. Cation Vacancy Stabilization of Single-Atomic-Site Pt1/Ni(OH)x Catalyst for Diboration of Alkynes and Alkenes, Nature Commun. 2018, 9, 1002.
10. Carbon Nitride Supported Fe2 Cluster Catalysts with Superior Performance for Alkene Epoxidation, Nature Commun. 2018, 9, 2353.
11. Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal, Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee01481g.
李亚栋院士简介
李亚栋，清华大学化学系教授。1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获硕士、博士学位。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL, Adv Mater., Nano Letters,等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名，1人获国际“IUPAC青年化学家奖”（2005年），4人获得“全国优秀博士学位论文奖”（2人获提名），6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助，8人获“优秀青年基金”、或“青千”等人才称号。
