7月27日，上海科技大学左智伟团队在Science上发表题为“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis”的研究论文，这是左智伟研究员的第2篇Science，也是自2015年加盟上科大以来的第1篇Science。而今天我们的主角是这篇Science论文的共同一作，左智伟课题组的博后夫妻：胡安华、郭靖婧。

郭靖婧（右）、胡安华（左）实验室合影

两人于2009年一同进入兰州大学，虽然在博士期间一个留在了兰州大学，另一个上海有机化学研究所，但是两人在博士期间的课题十分契合，都从事天然产物全合成相关工作。相同的学历背景，相似的研究方向，两人于2016年加入左智伟课题组共同进行博后研究，成为课题组的顶梁柱。自博后研究以来，两人以共同一作发表了多篇高质量文章，其中郭婧婧更是获得了2018年度上海市青年科技英才扬帆计划资助。

2016年加入课题组不久，两人就在Angewandte Chemie International Edition上发表文章，在可见光催化碳碳键活化取得突破。

如何更加高效、绿色地合成药物分子及重要中间体，在造福人类健康的同时减少对环境的污染，是现代合成化学家不懈追逐的目标。碳氢键、碳碳键的直接活化为提高合成效率提供了有效途径，但这些化学键的惰性使得该途径往往需要依赖稀有的贵重过渡金属来催化反应，使其工业化应用受到限制。近来兴起的可见光催化(Visible Light Photoredox Catalysis)是一种利用光催化剂将可见光的能量转化为化学能、进而能在温和条件下活化有机分子的新颖催化模式，能使合成条件更加绿色，具有广泛的应用前景。但如何能将对环境友好的可见光催化模式高效的应用到极具挑战的碳碳键活化反应中，是困扰化学家的一大难题。

左智伟课题组创造性地引入一种新的光催化剂——一种廉价易得的含氯铈复合物，就能使难以活化的碳碳键在可见光照射下高效断裂，并实现官能团化。传统的含铈化合物由于吸收波段局限于紫外区域且效率较低，因此其光催化活性一直未被重视利用；通过光谱分析等方法，发现氯负离子的配位能显著增强三价铈的可见光吸收强度及荧光发射信号，形成的含氯复合物可以成为优异的光催化剂。通过反应条件的平行高通量优化，发现铈复合物独特的氧化性质使其能与醇类化合物发生高效的单电子转移，形成高活性的氧自由基，进而能断裂一系列环醇、尤其是小张力环系中的碳碳键。

这一基于铈的催化模式不仅扩展了现有光催化剂能催化的反应类型，而且突破了贵重过渡金属活化高张力环系的限制。该反应仅需蓝色LED灯照射下、室温条件就能高效进行，铈复合物优异的催化性质和温和的反应条件也为发展更多的光催化反应打下了基础。值得指出的是，铈是含量最丰富、最为廉价的稀土元素金属，在我国富有的稀土储量中，铈储量更是占到总储量的50%。

2018年两人继续强强联合，共同一作在Journal of the American Chemical Society上发表文章，在可见光催化高选择性碳氢键官能团化又取得重要进展。

左智伟课题组的该项工作提出了配体金属电子转移催化（LMCT catalysis）,该催化模式中光激发过程与底物电子转移过程同时发生从而避免了能量损失，使得更多廉价且对环境友好的金属开发为高效光催化剂成为可能，对新型光催化体系设计具有指导意义。在前期工作的基础上，进一步深入探索铈复合物的光学性质，发现四价铈和醇形成的复合物能被蓝光波长区域的光照射激发，通过配体到金属电子转移（LMCT）过程促进配位键均裂，在温和的反应条件下产生高活性的烷氧自由基物种。通过催化循环设计和优化，他们成功将这一创新理念应用于伯醇类化合物的选择性远程官能团化反应中。这一高效的方法在复杂分子合成中有着潜在利用价值，该项研究扩展了铈催化的反应类型，同时为稀土金属的高端催化应用开辟了新的途径。

不到四个月之后，两人携手问鼎Science，在光催化甲烷活化方面取得了重大原创性成果。

这一基础研究领域的突破，解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题，为甲烷转化成高附加值的化工产品（例如火箭推进剂燃料）提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时，对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用，将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

在光促氧化还原催化领域中没有甲烷活化的先例可供借鉴，研究团队决定循序渐进，先选择液化石油气中的主要成分，丙烷作为前期研究对象。丙烷和甲烷同为惰性气体分子，且具有更高的反应活性，有助于尽快建立催化体系。丙烷活化实验的成功比预期的要来得更快，2018年春节假期前，研究团队就已经发现了有效的铈和醇类催化剂的组合。在焦虑中度过假期的他们，一回到实验室就迅速展开了甲烷的催化实验。像“拼图”一样，最关键的一条线索终于不期而至。2018年3月16号，在气相色谱仪的分析谱图中，4.705分的一个微弱信号峰让他们紧张的情绪得到了放松，尽管只代表着2.5%的产率，但这一信号峰标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。经过一轮又一轮的实验参数优化和反应器的改进，通过多次谨慎的重复实验，2018年“五一”期间，研究团队最终确认了最优的催化剂。

就这样，经过两年的前期工作积累，148 天冲刺，2202次尝试和优化，左智伟课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下，廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源，在室温条件下，顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

研究团队合影（左起）：胡安华（共同第一作者）、左智伟（通讯作者）、潘辉（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）

这个年轻的团队，极富创造性地利用中国独特的稀土资源来解决可见光催化的一系列难题与上科大充分学术自由的独立、原创的学术环境是分不开的，这个建校仅5年的“年轻人”已经在国际学术圈展露头角，不断有Nature、Science、Cell等顶级期刊的成果涌现，在不久的将来相信国内会出现一批小而精的研究机构真正做到国际一流！

光影上科大

（本文部分内容源自上海科技大学官网）