第一作者：韩舒艳、潘东来

通讯作者：万重庆、郭国聪

通讯单位：首都师范大学、中科院福建物构所

研究亮点：

1. 实现不同混配比例的新型可见光催化剂MOF材料的制备。

2. 揭示了该类材料中配体混合比例、孔隙率、取代基电性等对可见光催化水分解的影响。

2. 发展了一类新型含硫醚官能团的羧酸类配位聚合物，具有优异的可见光催化裂解水性能。

近年来利用有机配体有效调节多孔配合物以实现该类材料的可见光吸收、光催化活性的研究受到人们热切关注。这类无机有机杂化材料不仅具有结构可控、长程有序等无机材料所无法比拟的优点，而且可通过配体的变化轻易实现对材料带隙的调节，从而实现材料的可见光吸收，最终有效提高材料光的吸收及利用效率。

这类以金属有机框架(MOFs)为代表的光催化材料为人们解决高效利用太阳能、解决能源和环境等问题提供新思路。目前该类材料的开发及构性关系研究等尚处于起步阶段，仍有很长的路要走。

有鉴于此，首都师范大学万重庆教授、福建物构所郭国聪研究员通过团队合作，利用后修饰技术和硫醚有机配体，制备了具有显著降低钛氧簇合物带隙的新型MOF复合材料。

图1 制备 x%-MIL-125-(SCH₃)₂的SALE过程示意图

研究表明，该材料实现可见光裂解水反应中8.9%的量子产率，产氢效率是该类传统MOF材料的10倍，显示出优异的可见光裂解水催化性能。

研究者通过在对苯二甲酸有机配体上引入甲基硫醚-SCH₃这种具有给电子作用的官能团，有效实现配体的可见光吸收红移，在溶剂辅助作用（SALE）下，通过非均相配体交换成功将具有可见光吸收的2，5-二甲硫醚对苯二甲酸（H₂BDC-(SCH₃)₂）配体引入到多孔MOF材料MIL-125中（图 1）。

该方法克服了含甲基硫醚-SCH₃官能团的2，5-二甲硫醚对苯二甲酸配体直接合成异质同晶MIL-125框架材料的困难，通过曲线合成方法实现一种新型杂化可见光催化材料的制备。

研究人员采用配体交换的方法，以2，5-二甲硫醚对苯二甲酸（H₂BDC-(SCH₃)₂）和MIL-125母体MOF固体为原料，通过改变反应溶液中2，5-二甲硫醚对苯二甲酸的浓度，可控制备含有20%和50%的H₂BDC-(SCH₃)₂配体的混配MOFs材料（其中对应的对苯二甲酸配体H₂BDC含量分别为80%和50%），分别为：20%-MIL-125-(SCH₃)₂和50%-MIL-125-(SCH₃)₂。

该材料中两种配体混合比例通过¹H NMR测试得到证实，其氮气吸附实验也很好说明因H₂BDC-(SCH₃)₂配体的引入其吸附量及孔径分布发生对应变化，如图2所示。

图2 ¹H NMR测试结果、PXRD图谱以及氮气吸附与孔径分布结果

通过反应控制制备得到的复合x%-MIL-125-(SCH₃)₂材料在结构上保持了母体MIL-125的框架结构（图2a），这种通过非均相反应得到的材料在外观上与MIL-125相比基本相同，材料组成均一，元素分布均匀（图3）。

图3 20%-MIL-125-(SCH₃)₂的扫描、能谱图以及Pt/20%-MIL-125-(SCH₃)₂ 的高分辨透射图

固体漫反射实验表明，相对于对苯二甲酸配体（BDC）组成的MIL-125，由于BDC-(SCH₃)₂配体的引入，这种复合材料x%-MIL-125-(SCH₃)₂吸收光谱明显红移至520 nm的可见光范围（图4a）。

图4 紫外可见光光谱、光电化学、阻抗、莫特-肖特基曲线

光电化学、阻抗、莫特-肖特基曲线的测试显示，正是BDC-(SCH₃)₂在x%-MIL-125-(SCH₃)₂上的修饰作用大大增强了该类复合MOFs的可见光响应能力和光生电荷分离效率。以20%-MIL-125-(SCH₃)₂为例，其带隙E_g显著降低到2.69 eV（图4）。

在以Pt共催化剂、三乙醇胺为牺牲剂的情况下，x%-MIL-125-(SCH₃)₂由于BDC-(SCH₃)₂的修饰表现出优异的可见光裂解水催化性能。20%-MIL-125-(SCH₃)₂的可见光催化产氢实验中，在20-40 min之间达到的最高产氢速率为3814.0 mmol·g^-1·h^-1，该数值是相同条件下-NH₂氨基修饰的明星材料MIL-125-NH₂产氢效能的10倍（366.7 μmol·g^-1·h^-1），是目前以MOF为基质的最高性能同类催化剂（图5）。

图5 性能测试与对比

420 nm单色光照射下Pt/20%-MIL-125-(SCH₃)₂和Pt/50%-MIL-125-(SCH₃)₂的QE分别为5.99%和8.90%，比MIL-125系列的敏化MOF材料高出许多。但随BDC-(SCH₃)₂含量的增加，复合材料x%-MIL-125-(SCH₃)₂的比表面积相应减小，可接触催化位点降低，造成催化能力反而减小的现象。

理论计算表明，由于S原子的3p轨道与苯环的π轨道间离域效应，给电子的-SCH₃基团使得x%-MIL-125-(SCH₃)₂价带VB升高，而基于TiO簇的导带CB变化不大，从而复合材料的带隙因BDC-(SCH₃)₂的引入而大大降低（图6），表现出可见光吸收功能。

图6 MIL-125、20%-MIL-125-(SCH₃)₂以及50%-MIL-125-(SCH₃)₂的前线轨道

但由于VB的定域效应，复合材料中BDC-(SCH₃)₂的含量增大对带隙影响并不明显。这些结果与实验数据有很好的一致性。正是由于复合材料中BDC-(SCH₃)₂配体的天线作用，可见光的照射下实现良好的荷穴分离，在牺牲剂及Pt共催化剂的作用下完成有效的光电转换，实现裂解水的作用。

总之，本文可控制备了不同混配的基于硫醚的功能化MOFs新材料，揭示了配体混合比例、孔隙率、取代基电性等因素对催化作用的影响，为开发新型可见光催化剂开辟了新途径。

参考文献：

Guo G C, Han S Y, Pan D L, et al. A New Methylthio‐Functionalized MOFs' Photocatalyst with High Performance for Visible‐Light‐Driven H₂ evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI: 10.1002/anie.201806077

https://doi.org/10.1002/anie.201806077