第一作者：徐林、汤舜

通讯作者：麦立强、曹元成

通讯单位：武汉理工大学、华中科技大学

核心内容：

1. 提出了固态电池界面问题存在的挑战，并进一步强调了固态电池中界面的五个不同方面。

2. 总结了目前先进的界面表征技术，并重点列举了“和频振动光谱表征”和“单根纳米线电池表征”。

3. 总结了固-固界面相关的科学问题，并提出了展望。

作为当今信息世界动力设备的关键，可充电锂电池被认为是更清洁，更可持续的分布式能源供应的必备设备。考虑到安全性和性能以及满足21世纪电力需求的紧迫挑战，发展固态锂离子电池已迫在眉睫。制备性能良好的全固态锂电池的关键在于获得高室温离子导电率的固体电解质以及在电极与电解质之间形成良好的接触面。

大量的研究集中在制备高室温导电率的固体电解质，目前已经制备出能与液体电解质相媲美的高室温导电率的固体电解质，但固态锂电池的高倍率性能仍然较差，原因是在电极与固体电解质的界面处具有较高的阻抗。固体电解质存在与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，导致界面容易分离等问题。

有鉴于此，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授、华中科技大学曹元成教授以及江汉大学汤舜合作，总结了固态电池发展的主要难题之一─界面问题。

综述总览图

固-固界面的挑战

对于液体电解质系统，润湿使得液体电解质能够完全渗透到电极中，从而同时促进Li⁺ 对电极中所有活性材料的嵌入/转化/合金化反应。电解质中的载流子浓度随着固体电解质中间相（SEI）形成期间Li⁺ 的消耗而降低，进一步增加了离子转移的阻力，因此阻碍了快速充放电的能力。

简而言之，固态电池与液体电池相比有四个主要挑战。首先，大多数固态电解质的离子电导率低于液体电解质的离子电导率。虽然一些硫化物电解质可以实现高离子电导率，但必须解决界面处的许多不稳定性问题。其次，与液体电解质相比，固体电解质和电极之间的界面相容性通常较差，并且在固态电池中的应用需要显著改善。

第三，锂枝晶穿透电解质在固态电池中仍然具有挑战性，即使对于具有高机械强度的陶瓷电解质也是如此。第四，尽管研究工作正在逐步阐明固体电解质和电极之间界面膜（SEI）的形成，但我们仍然没有完全了解SEI在循环过程中的微观结构，动态行为和化学反应。因此，在工作环境中提供有关电池的现场和实时信息的先进表征技术对于固态电池的进一步开发至关重要。

图1 固态电池中不同界面示意图

固态电池中的界面

1. 界面膜的形成

界面反应提供了关于界面产物（界面间）的关键信息及其对固态电池稳定性和电子性能的各种影响。使用图二中所示的能带图可以预测电解质的化学稳定性。液体和固体电解质的“窗口”可以通过最低未占分子轨道（LUMO）或导带（CB）和电解质材料的最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）来确定，当电极材料的化学势（阳极的μ_a和阴极的μ_c）在LUMO-HOMO范围内时，它是热力学稳定的。

图2 不同电池系统的开路能带图

换句话说，如果μ_a>LUMO（或C.B.）或μc<HOMO（或V.B.），则界面不稳定，除非SEI在界面处形成为钝化层。SEI的形成已在液态电解质电池中得到广泛研究，经过仔细比较，该概念能扩展到固态电池系统。

2. 正极/无机电解质界面

与金属阳极不同，阴极材料由活性材料颗粒组成，它们与适量的固体电解质（离子导体），碳（电子导体）或粘合剂混合以增强离子和电子传输。在液体电解质电池中，液体电解质润湿阴极颗粒之间的间隙，以及电极和电解质之间的间隙；而固态电池中的固-固界面会发生物理接触，几种界面阻抗可以同时共存。其中，一种类型的阻抗是接触电阻，这是由于在循环期间界面接触不良或接触被破坏导致的，更好的接触将降低界面阻抗。

图3 固态电池中正极-电解质界面的典型例子

还有另一种类型的电阻是由纳米离子效应产生，纳米离子效应是在具有不同离子化学势的两个离子导体之间的界面处产生的空间电荷层。抑制纳米离子效应的一种可能方法是用薄氧化物缓冲层屏蔽硫化物，防止与阴极直接接触（图4b和4d）。在设计电极材料的成分和结构时，应仔细考虑电解质和电极之间的相容性。

图4 纳米离子效应在硫化物电解质界面中的示意图

3. 负极/无机电解质界面

负极主要针对金属锂，充放电循环中产生的锂枝晶成为重点研究对象。崔屹教授课题组研究了过电位对纳米级锂成核和生长的影响，结果表明，当通过高电流密度增加过电位时，尺寸小、致密且均匀的锂核可以生长。这项关于锂成核和生长的基础研究可以合理地指导锂金属负极微/纳米结构的设计和充放电条件的优化。

图5 锂成核与生长的机理研究

另外，研究表明，锂枝晶的生长取决于无机电解质缺陷尺寸和密度，而不是剪切模量和表面粗糙度的影响。缺陷/裂缝、晶界或微/纳米级孔隙通常会导致锂枝晶生长和裂纹扩展。

4. 聚合物电解质/锂金属界面

尽管目前的聚合物电解质在离子电导率方面不能与陶瓷或玻璃电解质竞争，但是在柔性电池和电子器件的开发中仍然非常需要聚合物电解质的多功能性。使用液体电解质的优点是使液体电解质-电极接触面积最大和电阻最小。这些理想的属性可以通过聚合物电解质继承，聚合物电解质还具有良好的粘性和延展性。

除了低导电性之外，聚合物电解质的另一个问题是锂枝晶形成。锂金属和聚合物之间的附着力以及聚合物的剪切模量（~GPa）对于确保有效的离子传导和长循环寿命是必要的。多年来，利用聚合物电解质的主要挑战之一是在不牺牲离子传导性的情况下提高机械性能。通过各种方法可以提高机械强度，包括增加分子量、添加取代基、交联和共聚。同时，通过添加和优化盐组分也可以增强离子电导率。

5. 粒子间的界面

通常，如果活性材料不具有高离子和电子电导率，则在固态电池的电极制造过程中必须添加离子/电子导电颗粒并与活性材料颗粒混合。因此，复合电极中的颗粒间界面也很重要。该界面包括活性材料之间的界面，以及活性材料颗粒和离子/电子导电颗粒之间的接触。

充放电期间正极颗粒的体积变化将导致复合电极中的接触失效。同时，太多电解质颗粒的存在阻碍了电子传输路径。另一方面，太多的活性正极颗粒将限制离子传输。因此，合理的微/纳米结构设计，例如采用分级构筑的离子和电子传导网络可以促进离子和电子的高效传输。

界面表征技术

1. 显微观察

与传统的液体电解质电池的微观研究不同，固态电池中的界面难以分离出来用于显微镜表征。正极-电解质界面或负极-电解质界面的截面图像更能提供令人信服的结果，但需要借助先进高级的手段才能获得清晰的界面图像。截面SEM、TEM、EDX、EELS等先进技术为固态电池界面研究提供了良好的帮助。

图6 各种显微表征结果举例

2. 化学成分分析

XRD长期以来被用作分析物相的标准方法，但由于XRD无法准确表征无定形相的结构，能表征化学键的XPS成为了另一种界面成分表征手段。先进的原位XPS检测技术能够检测到锂金属和无机电解质材料之间的稳定性及反应产物。NMR测试使界面处锂离子传输检测成为可能。

图7 界面的化学成分分析结果举例

3. 电化学表征

循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）两种基本的电化学检测方法能够直观地反映组装好的固态电池性能情况。通过结合使用EIS和直流极化，能成功地区分材料的电子电导率和离子电导率。通过对电压降的观测，也可以得到相应的界面信息。

图8 电化学表征结果举例

4. 其他先进技术

在此，作者介绍了两种独特的表征技术：（1）和频振动光谱；（2）基于芯片的单根纳米线电池表征，旨在为固态电池界面表征提供全新的检测方法。

和频振动光谱（VSFG）已被证明是一种独特而有效的分子界面化学表征技术（图9a-b）。具有界面特异性、高灵敏度、无真空要求等优点，实时和原位检测使VSFG能够在许多领域中实现无损表征。VSFG已应用于各种材料和界面表征，如聚合物、电极、生物膜、DNA和蛋白质，也被用于阐明锂离子电池中的SEI形成机制。

麦立强教授、徐林教授及合作者设计并组装了基于芯片的单根纳米线电池。在单根纳米线上制造了多种金属微电极，使人们能够记录单个纳米线不同部分的电导变化，从而揭示沿着纳米线的离子/电子传输特性（图9c-k）。

图9 和频振动光谱和单根纳米线电池表征

研究发现包覆在单根纳米线上的多孔石墨烯不仅可以改善电子传导性，还可以在界面处保持有效的离子传输。这种改进的单根纳米线电池设计有望与新开发的微/纳米级固态电解质图案结合，以制造更先进的基于芯片的微/纳米级固态电池，以实现全面的原位表征。

总结与展望

1. 总结

在本综述中，作者提出了固态电池中的固-固界面研究面临的挑战，讨论了不同类型的固-固界面，并回顾了一系列先进表征技术。

虽然理论研究可以提供对固-固界面问题的更深入理解，但必须开发先进的表征技术以通过实验确定所需的证据。基本表征技术包括显微表征、化学成分分析和电化学表征。根据目前固态电池界面的研究进展，作者对这一研究方向提出了展望。

尽管各种先进的表征技术已成功确定了与界面相关的重要机制，但大多数都是非现场表征，不能提供足够的实时信息。因此，应利用原位/工作条件下的表征来获得对界面的组成和结构的基本理解。

2. 展望

（1）原位研究的挑战是固-固界面被嵌入固态电池中，使得难以将它们分离。因此，一方面，应考虑在微/纳米级别上暴露界面的电池模型的合理设计，以用于实验室中的高分辨率表征。另一方面，无损表征技术，如X射线计算机断层扫描（CT），非常有希望用于大规模电池模组的在线监测和分析。

（2）除了金属离子电池以外，具有更高能量密度的金属-空气和金属-硫电池也是极有潜力的固态电池。

（3）固态电池与液体电解质电池相比的一个重要优势是固态电池更有利于向微型化以及柔性发展。因此，微型固态电池与微电子电路集成有巨大的潜力。

作者简介

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特聘教授，入选湖北省“青年百人”计划。2013年，获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位（师从麦立强教授、张清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美国哈佛大学作为联合培养博士。博士毕业以后，先后在美国哈佛大学（2013-2016年）和新加坡南洋理工大学（2016-2017年）从事博士后研究。

主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名期刊发表学术论文40余篇，论文被引用3500余次，7篇论文入选ESI 高被引论文。在分级纳米结构电化学储能材料方面的研究成果作为重要组成部分获得2014年湖北省自然科学一等奖。

曹元成，华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室研究员，湖北省“百人计划”、武汉市“黄鹤英才”。研究领域为面向电网安全型储能电池及固态电池关键材料与器件。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。

先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文280余篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。

获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

参考文献：

Xu L, Tang S, Cheng Y, et al. Interfaces in Solid-State Lithium Batteries[J].  Joule, 2018.