第一作者：王启晨、雷永鹏

通讯作者：雷永鹏、冯庆国、卢周广、俞昊

通讯单位：中南大学、西南交通大学、南方科技大学、东华大学

研究亮点：

1. 碱刻蚀结合氮掺杂边实现了碳材料的边缺陷和态密度调控。

2. 计算了在各种边缘缺陷存在时，不同形式N的电子能级偏移。

3. 探索了该非金属氧催化剂在锌-空气电池和锂-空气电池中的应用。

凭借可调的电子结构，高的比表面积，丰富的缺陷结构和良好的化学稳定性，氮掺杂纳米碳材料在能源催化领域受到了密切关注。同时，缺陷显著地改善了材料的物理/化学性质（如导电性、吸附行为等），进而影响反应分子的吸收过程，从而提高了催化效率。

目前碳缺陷的关注点更多集中在面内缺陷（即五元环、七元环和微孔等），杂原子掺杂引起的边效应（如Zig-Zag边、Armchair边）对电催化的作用机制少见报道。

因此，有关碳材料双功能氧催化剂，迫切需要解决：1）基于碳材料，如何通过简单方法制备高性能双功能氧催化剂？2）如何提升非金属碳基电催化剂在可充锌-空气电池中的能量转换效率？3）氮掺杂引起的边缺陷对于电催化的影响机制？

碳气凝胶是一种高比表面多孔材料，三维结构有利于电催化反应的传质，对其进行边缺陷和电子密度的调控有望大幅提高催化性能。

有鉴于此，中南大学雷永鹏与西南交通大学冯庆国、东华大学俞昊、南方科技大学卢周广、国防科技大学王应德、冯军宗等合作，开发了一种富边缘缺陷的氮掺杂碳双功能ORR/OER催化剂。

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 组装的锌-空电池最大功率密度为131.4 mW cm^-2，4.5 mA cm^-2时的能量密度为889 Wh kg^-1，充放电575圈后仍很稳定。进一步，还探索了催化剂在非水系锂-空气电池中的应用。

图1 NKCNPs-900的合成、结构及性能表征

在进一步的机理研究中，经由第一性原理计算研究了在各种边缘缺陷（Zig-Zag边、Armchair边以及边缘洞腔结构）存在时吡啶-N、脱氢吡咯-N以及吡咯-N的N1s 内层电子能级偏移。

图2（a）DFT优化的具有Zig-Zag边的吡啶-N结构和对应的N1s的CLS计算及（b）N掺杂引起的电荷密度差异 

发现在边缘洞腔缺陷结构中吡啶-N和脱氢吡咯-N与体缺陷中以及Zig-Zag边的吡啶-N有很大的差异。边缘缺陷的存在使吡啶-N和脱氢吡咯-NN1s内壳层电子具有更大的结合能，跟实验得到的XPS结果完美相符。

还计算了N掺杂引入的电荷密度差异，在掺杂N原子之后，该N原子上会产生一个负电荷而在相邻的C原子上产生一个净的正电荷，在次相邻的C-C键上的ORR催化反应会得到增强。而且边缘缺陷的存在可以有效增加N原子可能掺杂的位点数，从而提高N的掺杂浓度以及具有净正电荷的相邻活性反应位点的数量。因此，N掺杂边缘缺陷可以有效增强ORR催化反应的发生。 

因此，本文报道的这种碳气凝胶双功能氧催化剂，活性主要来源于：1）高比表面积和分级孔结构；2）高吡啶-N和石墨-N掺杂；3）丰富的边缘缺陷。

综上，本文通过“碱刻蚀结合氮掺杂”制备了一种富边缘缺陷的N掺杂碳ORR/OER催化剂，探究了氮原子掺杂引起的边效应对电催化ORR的影响机制。

参考文献：

Wang Q, Lei Y, Zhu Y, et al. Edge Defects Engineering of Nitrogen-Doped Carbon for Oxygen Electrocatalysts in Zn-air Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018.

DOI: 10.1021/acsami.8b07863

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b07863