第一作者：Didier Grandjean

通讯作者：Didier Grandjean, Peter Lievens

通讯单位：KU Leuven

研究亮点：

1. 利用XEOL-EXAFS精确解析出Ag-LTA沸石中真正具有荧光能力的超原子绿色荧光簇合物分别为含有2和4个水分子配位的Ag₄(H₂O)_x²⁺ (x = 2 and x = 4)。

2. 结合超快光谱技术和时间分辨DFT详细分析了超原子的基态-激发态结与荧光光谱，深入解析了其荧光机制。

 “要想科研过得去，眼中总得带点绿”

在无机荧光材料中，相比于纳米尺度的量子点，由有机物（多肽，蛋白，DNA等）或无机物（玻璃，沸石等）稳定的Ag原子簇荧光材料具有原子数目少，量子产率高，寿命稳定，荧光光谱范围宽等优点。

尤其是绿色荧光Ag沸石（LTA或FAU）材料，被认为是一种极具商业前景的LED基底材料。另外，由于其荧光光谱与湿度相关，也可以应用于环境湿度相关检测传感器件。

问题在于：研究人员对这类材料的发色中心Ag簇合物的结构以及荧光机制仍缺乏足够深入的认识。

传统的表征方法常常只能得到平均化的宏观信息，而通过离子交换方法制备的Ag沸石中Ag的结构和分布形式都比较复杂，因而无法得到荧光Ag簇合物的准确结构。

有鉴于此，来自KU Leuven 的D. Grandjean团队利用X射线基态荧光-扩展边X射线吸收精细结构谱(x-ray excited optical luminescence (XEOL), the x-ray absorption fine structure (EXAFS))精确解析出Ag-LTA沸石中的超原子绿色荧光簇合物Ag₄(H2O)_x²⁺ (x = 2 and x = 4)，并结合超快光谱技术和时间分辨DFT详细分析了超原子的基态-激发态结与荧光光谱，深入解析了其荧光机制。

图1. 超原子绿色荧光簇合物Ag₄(H2O)_x²⁺ (x = 2 and x = 4)

早期研究通过X射线吸收，电子自旋谱等表征已经发现Ag沸石中真正具有荧光能力的Ag簇合物为由3-4个Ag原子组成的簇合物。在这项研究中，研究人员通过XEOL-EXAFS排除了不具有荧光性能的Ag物种对于EXAFS信号的贡献。

进一步配位结构分析发现，Ag-LTA中具有荧光能力的Ag簇合物是由Ag₄簇合物组成，其中四面体结构中的Ag同时与框架中的O和水分子O配位（脱水后荧光能力大幅降低），此外在第二配位壳层除了与沸石框架中的Si/Al配位，还同时与配位于沸石6元环中的单分散的Ag离子配位。

根据配位数分析得出其中含有两种不同数目水分子配位的Ag₄簇合物，其配位水分子数目分别为2和4。并且这两种具有荧光能力的簇合物含量占比分别为34%和66%。结合普通透射模式的EXAFS（图1 c,d）这两种Ag₄(H₂O)_x占所有Ag原子的57%，另外还有43%单分散的Ag离子并没有荧光贡献。

图2 Ag₄(H₂O)_x结构表征

对以上结构进行DFT模拟发现，当Ag₄(H₂O)_x带有2个正电荷时其结构与XEOL-EXAFS分析结果最为吻合。电子结构分析发现Ag₄(H₂O)_x²⁺具有超原子电子结构，4个Ag原子的4d电子组成该簇合物的闭壳层电子，剩余的2个5s电子在4个Ag原子之间离域。进一步对其前线轨道进行分析发现其LUMO含有单线态的¹P和三线态的³P。并且其前线轨道受到水分子配位的影响——水分子的引入引起了配位场裂分，使得¹P和³P发生进一步裂分。

图3 Ag₄(H₂O)_x²⁺前线轨道结构

通过其前线轨道进一步模拟两种结构的Ag₄(H₂O)_x²⁺的吸收光谱（图3 B），科研发现Ag₄(H₂O)₄²⁺和Ag₄(H₂O)₂²⁺的分别在343 nm和320 nm发生吸收，与实验测得的340 nm和310 nm几乎重合，并且通过XEOL-EXAFS分析得到的两种结构的比例（34/66）与实验上测得的两处吸光强度比（37/63）同样吻合。

图4.  Ag-LTA受激-发生光谱

在上述配位结构与电子结构的精确解析基础上，D. Grandjean等人进一步通过超快光谱技术详细分析了受激电子在不同轨道之间的驰豫和荧光过程。对于410 -570 nm的荧光对应包括0.5-2.6 ps发生的荧光上转换过程和>50 ps的¹P-to-¹S₀电子转移过程荧光（图4A,B）。通过amplitude-to-wavelength dependence (AWD)分析可以得知激发至1P态的电子会由于Franck-Condon快速转移至3P态，因而使得550 nm处的荧光强度较弱。对于³P态到基态的荧光过程伴随的是423 ns，10.6 μs和116 μs这些较长延迟的电子转移过程。分别对应为520-520 nm的主荧光和630 nm, 680 nm处其他自旋态荧光过程。

图5. Ag-LTA超快光谱分析

总之，这项研究加深了研究人员对于绿色荧光Ag沸石精确结构的进一步认识，为绿色荧光Ag沸石的商业化应用提供了更好的理论支撑。

参考文献：

1. Didier Grandjean, et al. Origin of the bright photoluminescence of few-atom silver clusters confined in LTA zeolites

Science  17 Aug 2018: Vol. 361, Issue 6403, pp. 686-690
DOI: 10.1126/science.aaq1308

http://science.sciencemag.org/content/361/6403/686

2. Marta Quintanilla, et al. Caged clusters shine brighter

Science  17 Aug 2018: Vol. 361, Issue 6403, pp. 645
DOI: 10.1126/science.aau5256

http://science.sciencemag.org/content/361/6403/645