第一作者：许潮发、陈光需

通讯作者：郑南峰、傅钢、袁友珠

通讯单位：厦门大学

研究亮点：

1. 打破多相催化中的“定式”，在SiO₂惰性载体上成功构建了Cu-O-SiO_X活性界面。

2. 通过研究结论的指导，采用原位还原和限制生长的策略，实现了高效催化剂的制备。

金属催化剂对化学工业及社会的发展起到举足轻重的作用。目前实用的金属催化剂几乎均为负载型的，因此在设计催化剂时，除需调控金属的形貌与尺度外，还可通过载体调控来控制金属和载体的相互作用。

一直以来，人们认为金属-载体的强相互作用容易发生在活性金属与可还原性的氧化物载体(如TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃等)之间，或是在易形成表面氧缺陷的难还原氧化物载体(如Al₂O₃, La₂O₃等)上，而SiO₂则被认为是惰性载体，不易与金属纳米颗粒发生强相互作用，在催化过程中仅起到分散金属的作用。

有鉴于此，厦门大学郑南峰、傅钢、袁友珠课题组合作, 发现“惰性”载体SiO₂与Cu之间存在可以数量级提升催化性能的活性界面，相关认识可用于指导实用催化剂的构筑。

图1. TOC

在该项研究工作中，这个多相催化领域的“定式”被郑南峰教授带领的科研团队所打破。他们巧妙地通过在商业铜颗粒表面包裹介孔SiO₂，构筑了Cu-O-SiO_x界面。Cu-O-SiO_x界面的存在使介孔SiO₂包裹的Cu颗粒催化剂的活性提高了近两个数量级（~80倍）。

图2.基于商业Cu粉构建Cu-O-Si界面

动力学实验表明，相较于未包裹Cu催化剂(189 kJ/mol)， SiO₂包裹的Cu催化剂表观活化能(107 kJ/mol)降低了近半，表明Cu-O-SiO_x界面的存在改变了氢化机理。

密度泛函理论计算表明，H₂易在Cu-O-SiO_x界面上形成Cu-H^δ-和SiO-H^δ+，带负电的Cu-H^δ-可亲核进攻酯基上的碳生成具有负电性的过渡态，而带正电的SiO-H^δ+物种则可有效稳定带负电的过渡态，进而促进酯基的氢化。

同位素标记实验证实了纯铜表面加氢和Cu-O-SiO_x界面加氢具有不同的同位素效应。有趣的是，当用NaOH处理用Na+预先占据界面O原子时，界面加氢被阻碍，其活化能和同位素效应与纯铜体系相当，进一步证实了形成Cu-O-SiO_x界面的重要性。

图3. 机理研究

基于对界面加氢机制的理解，该团队进一步运用原位还原页硅酸铜和限制生长的策略，实现高效催化剂(Cu-PSNT@m-SiO₂)的制备。Cu-PSNT@m-SiO₂催化剂拥有最大化的Cu利用率和催化活性Cu-O-SiO_x界面，表现出极其优异催化性能：在280 ^oC、高时空流速下， TOF高达6254 h^-1，而普通铜硅催化剂在此条件下的TOF仅为50 h^-1。

图4. Cu-PSNT@m-SiO₂催化剂的制备、表征和催化性能

总之，这项研究对于人们更深入认识和调控纳米催化剂表界面，并指导制备更优异的实用型催化剂，提供了良好的借鉴！

该研究工作由多个课题组通力合作，历时五年完成。我院郑南峰、傅钢、袁友珠等课题组紧密协作，完成了催化剂制备、性能测试、表征和理论计算；中国科学院物理研究所谷林研究员主要负责催化剂的高分辨透射电子显微研究。该工作由许潮发（共同一作、化院博士后）、陈光需(共同一作、iChEM博后(已出站))、赵云、刘朋昕、段新平等共同完成。该工作受到了科技部、国家自然科学基金委、教育部等的资助。

参考文献：

Interfacing with silica boosts the catalysis of copper. Nat. Commun., 2018.

DOI:10.1038/s41467-018-05757-6

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05757-6