第一作者：严娟珠

通讯作者：郑南峰、Hannu Häkkinen

通讯单位：厦门大学、芬兰于韦斯屈莱大学

研究亮点：

1. 发现了金属纳米颗粒合成中同时存在 “magic”原子逐壳最密堆积和价电子壳闭合两种不同的稳定机制，且扮演着同等重要角色。

2. 揭示了不同金属纳米颗粒之间弱相互作用对其组装行为的调控作用。

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深入了解金属纳米团簇形成机理及其稳定机制对精准制备特定纳米结构金属材料至关重要，但相关研究却具很大挑战性。长期以来，有关金属纳米团簇稳定机制的研究一直存在着多种观点。

解释金属纳米团簇稳定性的主流理论是它们拥有电子闭壳层结构。但文献中也同样存在大量通过原子几何密堆积稳定金属纳米团簇的研究报道。

有鉴于此，厦门大学郑南峰课题组和芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen课题组以及德国杜塞尔多夫大学Birger Dittrich教授合作，发现了金属纳米颗粒合成中同时存在 “magic”原子逐壳最密堆积和价电子壳闭合两种不同的稳定机制, 并揭示了不同金属纳米颗粒之间弱相互作用对其组装行为的调控作用。

图1. (AuAg)₂₆₇∙(AuAg)₄₅共晶结构

研究人员以硫醇和有机膦配体为保护配体，在同一合成反应中得到了(AuAg)₂₆₇与(AuAg)₄₅两种纳米团簇，并可形成1:1的高质量共晶。X-射线单晶衍射揭示了，共晶中的(AuAg)₂₆₇纳米团簇拥有近乎完美的球形结构，具多层原子最密堆积结构，即Mackay/anti-Mackay堆积的同心原子多壳层结构（1 + 12 + 42 + 92 + 120个原子），最外层则由高度对称排布的80硫醇配体来稳定。(AuAg)₂₆₇纳米团簇的自由电子数为187，不具电子闭壳层结构。

密度泛函理论计算(DFT)不仅揭示(AuAg)₂₆₇不存在HOMO-LUMO能隙，而且很好地解释了该金属团簇的独特紫外可见吸收光谱(表面等离激元共振吸收特征)和电化学行为。共晶中较小尺寸的(AuAg)₄₅团簇则由27个硫醇和6个有机膦配体共保护，具有18价电子闭壳层结构，拥有大的HOMO-LUMO能隙和类似分子特征的紫外可见吸收光谱。

有趣的是，通过“magic”原子逐壳最密堆积和电子壳闭合这两种不同机制稳定的大小金属纳米团簇可以组装形成有序的超结构晶体，其中颗粒间（有机）配体层间的弱相互作用直接影响超晶格结构。

图2. 等离激元(AuAg)₂₆₇的分子结构

图3. (AuAg)₂₆₇∙(AuAg)₄₅的光学和电化学性能

图4. (AuAg)₂₆₇和(AuAg)₄₅电子结构计算

图5. 颗粒间自组装

关于不同金属纳米团簇形成共晶的报道甚少，该项研究工作为理解影响金属纳米团簇的稳定机制以及不同纳米颗粒的组装行为提供了重要指导。

参考文献：

Co-crystallization of atomically precise metal nanoparticles driven by magic atomic and electronic shells. Nature Communications, 2018, 9, 3357

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05584-9