第一作者：M. T. Greiner
通讯作者：M. T. Greiner、T. E. Jones
通讯单位：德国马普化能转化所、Fritz-Haber所
研究亮点：
1. 发现Ag负载的合金Cu单原子中的Cu d带电子几乎不受周围Ag的影响，与单质Cu相比，其d带展宽大幅窄化，并进一步影响底物分子在Cu中心的吸附行为。
2. 在催化甲醇重整反应中活化能比Cu单质降低0.1 eV。
相较于均相催化剂中可以通过配体精确调节中心金属元素电子性质，异相催化剂中由于众多金属原子聚集在一起并发生“平均化”，使得各个电子态发生宽化，并最终使得异相催化表现出“scaling relationship”，而难以实现热力学最优态下催化反应进行。
对于合金单原子，高分散的金属原子除了其结构上的“孤立”外，其电子态往往也会与其基底金属耦合宽化，最终也是表现出平均化效果。但是也有研究报道，某些合金单原子在基底中依然具有非常窄的带宽，而且底物在合金单原子上的吸附行为也偏离了两种金属平均化效应预测的结果。
有鉴于此，M. T. Greiner和T. E. Jones等人系统研究了这类d带电子具有类似于“自由原子”性质的合金单原子。
图1 合金单原子AgCu和单质Cu的光电子发射谱以及计算模拟pDOS
作者首先通过金属熔融法制备了Ag负载的Cu单原子合金模型催化剂，其中Cu的含量为0.3 at%。如图1a,b所示，通过valence photoemission spectra可以看到AgCu中的Cu d带展宽仅0.5 eV，相较而言Cu单质的展宽为2.5 eV。
从图1c,d中理论计算所得的pDOS来看，AgCu中Cu的d带保持很好的对称性，说明其没有收到周围配位元素的扰动。轨道相互作用需要能级匹配，由图1a可见，Ag与Cu的d带之间没有明显重叠，因此使得合金单原子态的Cu保持着类似于自由原子的电子态。而Cu单质中其d带DOS不仅显著宽化，还有明显的不对称性。说明Cu与周围元素发生了明显的轨道相互作用。
虽然合金单原子中的Cu与周围Ag元素无轨道相互作用，但是从图2a中的Cu XPS来看，AgCu中的Cu 2p3/2电子结合能比单质Cu偏低了-0.23±0.05 eV。由于XPS偏移并不一定意味着电子的得失，也可能是由于光电子测试过程中的Core Hole（终态）引起的，因此作者进一步通过理论计算进一步模拟了XPS测试过程，以验证Cu中心电荷多少。
图2 AgCu与单质Cu的XPS和NEXAFS谱
他们发现，相对于单质Cu，AgCu在初态便有-0.5 eV的偏移，初态+终态也有-0.4 eV的偏移，即XPS的偏移主要由初态引起，AgCu相比于单质Cu中心更富电子。同样结论也可以通过Cu L3 edge NEXAFS证实。如图2b中吸收峰左移（降低），α，β，γ三个峰强度均有所降低，均对应Cu d带电子密度有所增加。根据以上结果并结合Voronoi理论可知，AgCu中单个Cu原子得到了约0.4个电子。
根据Newns–Anderson–Grimley理论，如图3a,b所示，较宽的s带在和吸附物种相互作用过程中只能发生轨道宽化。而较为集中/窄的d轨道在能级匹配的前提下与吸附物相互作用时会分裂形成成键轨道和反键轨道。相比于前者，这种分裂轨道往往可以使得吸附物在金属中心吸附更牢。宽化和裂分两种情况分别在何种情形下发生需要进一步对Newns-Anderson-Grimley理论进行图像化处理。
图3 不同带宽对应Newns-Anderson-Grimley吸附模型
如图3c,d所示，蓝色虚线代表吸附方程，(ε – εa)/V2.与吸附物本身的电子能级（εa）以及吸附物与金属原子轨道重叠程度（V2）相关。橙色实线为d带DOS经希尔伯特转换所得。当两条线仅有一点相交时，便会形成宽化的轨道，若两条线交点多于一个，则会裂分形成（多个）成键和反键轨道。
对于单质Cu和合金单原子AgCu而言，以O原子在Cu上的吸附为例，如图4a-c所示，在单质Cu上，O的2pz轨道由于与Cu的3d轨道有较大的重叠，图4c中对应pz有两个交点，可以裂分形成成键和反键轨道。但是其2px,y轨道仅有一个交点，只能发生轨道部分宽化（对于单个原子吸附物种，不同轨道的电子也有不同的吸附方程）。对于合金单原子AgCu，其较为集中的DOS使得pz，px,y均可以产生两个交点，分别形成σ和π形式的成键和反键轨道。这使得O在AgCu上的吸附大幅增强。
图4 单质Cu和合金单原子AgCu与O相互作用的Newns-Anderson-Grimley分析
考虑到吸附过程中电子密度的影响，作者进一步考察了不同电负性元素在这种类自由原子态Cu与单质Cu上吸附能的差异。如图5所示，对于电负性小于Cu的元素（第一第二主族元素）其在AgCu上的吸附相比单质Cu更弱。而电负性大于Cu的元素（第三-七主族元素）则明显在更富电子的合金单原子AgCu上吸附更强。
图5 不同电负性元素在单质Cu和AgCu上吸附能比较
以上研究均是基于模型材料或者仅是理论计算，那么上述结论在实际应用体系中是否依然如此呢？作者进一步通过浸渍置换-焙烧还原这些常规异相催化剂制备步骤制备了合金单原子AgCu，如下图6a所示，其光电子发生谱中Cu的d带展宽同样仅有0.5 eV，充分证明上述结论可信。
图6 实际体系单原子合金AgCu光电子发射谱以及催化甲醇重整反应的阿伦尼乌斯图
那么这种类似于自由原子态的合金单原子在催化反应中是否具有明显优势呢？作者以甲醇重整反应为例，通过阿伦尼乌斯图可以发现，AgCu表观活化能比单质Cu的表观活化能低~0.1 eV。虽然0.1 eV在理论计算上对于minimum-energy pathway (MEP) calculations来讲并不算是显著的差异，但是对于反应决速步对应的甲氧基C-H脱除步骤，AgCu中的Cu-H顶位吸附远强于单质Cu上桥位吸附的H。可以侧面反应这种类自由原子态的合金单原子在该反应中的优势。
作者进一步考察了其他金属(Au, Ni, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, W, Mn, Re, Co, Rh, Ir, Pd, Cd, Zn, Pt and Os)在Ag基底上是否同样具有类自由原子态的d带展宽。他们发现，仅AgNi, AgPd, AgMn 和AgCr四种合金单原子表现出了类自由原子性质，其中AgMn和AgCr还具有磁性。该结果进一步解释了早在1960年代发现的金属中低含量杂质所引起的磁性问题。
图7 AgNi, AgPd, AgMn 和AgCr四种合金单原子pDOS分析
综上所述，本研究报道了一种具有类自由原子态的合金单原子，以AgCu为例，其中的Cu d带轨道相较于单质Cu大幅窄化。这种窄化d带轨道可以影响不同电负性元素在该位点的吸附强弱，并进一步影响其催化性能。
参考文献：
Greiner M T, Jones T E, Beeg, L, et al. Free-atom-like d states in single-atom alloy catalysts[J]. Nature Chemistry, 2018.
DOI: 10.1038/s41557-018-0125-5
