第一作者：Jeffrey Lopez, Allen Pei

通讯作者：鲍哲南，崔屹

通讯单位：斯坦福大学

研究亮点：

1. 提出聚合物本身的介电常数和表面能决定了锂沉积的颗粒尺寸。

2. 聚合物的反应活性直接影响了锂金属负极的库伦效率。

锂金属负极因其具有极高的比容量和最低的还原电位可以提供极高的能量密度。然而，锂金属枝晶的生长、低的库伦效率以及短的循环寿命造成了严重的安全问题。

为了解决实现锂金属电池实际应用的难题，诸多课题组采取了许多方法来稳定锂金属-电解质界面，其中柔性聚合物涂层已经能够实现高倍率和高容量的锂金属循环性能，但是如何指导研究人员进一步合理的设计或者改性聚合物涂层，还没有明确的指导方案。

有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队系统研究了具有不同化学组分和机械性能变量的多种聚合物涂层对锂金属沉积行为的影响。

图1. 常用的聚合物涂层的化学结构以及其锂沉积行为示意图

由于沉积初始阶段的Li生长形态为其最终生长行为提供了重要指标，并代表了Li金属与电解质，SEI和涂层之间相互作用的开始。太薄的涂层不会对锂沉积产生显著影响，较厚的涂层会阻碍离子迁移，从而降低沉积的均匀性。

通过比较SHP和SHE涂层，以了解聚合物涂层力学性质对Li沉积的影响。两种聚合物具有相似的化学性质，但SHP是可流动的粘弹性材料，而SHE是共价交联的弹性固体。SHE中的高密度氢键基团能够自愈合，与可流动的SHP相比，SHE的Li沉积的整体均匀性非常差，表明聚合物薄膜的机械性能和涂层质量对于均匀沉积是重要的。然而，当仔细检查单个Li沉积颗粒尺寸时，我们注意到SHP和SHE涂层保护下的Li颗粒具有几乎相同的形状。这表明聚合物的化学功能性才是决定局部Li形态的主要因素。

图2. 不同的聚合物涂层厚度对锂金属沉积的颗粒尺寸的影响

通常来讲，对于具有较高交换电流的聚合物涂层，Li沉积的颗粒尺寸也会增加。但是，PDMS是一个值得注意的例外。与较低表面能聚合物相比，较高表面能的聚合物涂层对Li金属表面具有更好的粘附性，并且这种更强的聚合物-Li相互作用提供了更加稳定的Li-聚合物界面。同时把表面能和交换电流考虑在内，可以理解在PDMS涂层存在下Li的异常尺寸。PDMS虽然具有较低表面能（14.6 mJ m^-2），但是与具有低介电常数的其他聚合物相比，锂沉积颗粒反而具有更大的平均粒径，同时小于具有中间表面能高介电常数PVDF和PVDF-HFP。

图3. 动态交联（SHP）和共价交联(SHE)的聚合物涂层分别对锂金属沉积行为的影响

图4. 不同的聚合物涂层（空白、PEO、PVDF、SHO、PU以及PVDF-HFP）分别对锂金属沉积行为的影响

图5. 不同聚合物的交换电流密度和及介电常数之间的关系，以及表面能对锂沉积成核尺寸的影响

低表面能涂层产生更高的界面能量并促进高表面积锂金属颗粒的生长。另外，高介电常数聚合物具有更高的交换电流从而促进更大颗粒的Li金属沉积。

图6. 聚合物涂层影响Li金属沉积的综合参数

大多数聚合物涂层保护下的锂金属的库伦效率在98％左右，其中PDMS涂层的CE高达99.13％。交换电流密度与循环库伦效率之间没有明确关系，因此，较低表面能的聚合物涂层有助于提升锂循环库伦效率。

图7. 不同聚合物涂层分别对锂金属在铜箔上沉积库伦效率的影响

总之，这项工作为锂电沉积工艺提供了新的基本见解，并为聚合物涂层的设计提供了方向，以更好地稳定锂金属负极。

参考文献：

Jeffrey Lopez, Allen Pei, Jin Young Oh, Ging-Ji Nathan Wang, Yi Cui, and Zhenan Bao, Effects of Polymer Coatings on Electrodeposited Lithium Metal[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b06047

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06047