第一作者：战超

通讯作者：田中群

通讯单位：厦门大学

核心内容：

1. 总结了表面等离基元（Surface Plasmons, SPs）的产生机制、影响因素。

2. 介绍了在SPs在增强分子光谱学和SPs调控的化学反应的研究进展，并对二者进行了比较。

3. 展望了该领域的难点和发展方向。

由金属（Au, Ag, Cu等），尤其是纳米尺度的金属纳米结构中的导带电子震荡产生的表面等离基元具有独特的性质，比如可以突破光学衍射极限，因而在诸多领域中有广泛的研究。比如等离基元物理，包括等离基元增强分子光谱学plasmon-enhanced molecular spectroscopy (PEMS)，传感，等离基元（微纳尺度）加热，以及等离基元调控的化学反应plasmon-mediated chemical reactions (PMCRs)等。

从1970年报道以来，PEMS，尤其是等离激元增强拉曼plasmon-enhanced Raman spectroscopy (PERS)，受到了广泛研究，近年来平均每年有超过4000篇高水平研究论文发表。相对而言PMCRs由于涉及到分子的转化，比PERS中分子单纯在金属表面吸附、极化更为复杂，因此一直以来研究较少，每年发表的相关论文仅以百篇计。

有鉴于此，厦门大学田中群院士课题组总结了表面等离基元在PEMS和PMCRs的研究进展。

图1表面等离基元在不同纳米结构的分布及其相应光谱性质和增强效果

图1为Au纳米颗粒表面等离基元在单个Au粒子（60 nm）(a, b)，复合结构(c, 2 nm间距的两个Au粒子；d, 与Si基底间距1 nm; e, 双Au粒子位于Si基底1 nm上)中的分布及其相应光谱性质和增强效果。图2为SPs激发和驰豫所带来的三种效应。

图2 a.电磁场增强效应，b.激发载流子，c.热效应

图3为等离激元增强拉曼光谱PERS的相关影响因素。A图为利用等离激元增强电磁场增强表面分子拉曼信号示意图。纳米粒子充当“天线”，将入射光波转化成另一种波长的电磁波。PERS增强效果与局部电磁场强度的4次方呈正比(|E_Loc|⁴)，与分子-金属离子间距D呈负三次方关系(D⁻³)。

图3 等离激元增强拉曼光谱PERS与相关影响因素

图3B所示，除表面增强电磁场引起的拉曼信号增强外，当分子与金属粒子吸附非常强，且与分子相关轨道能级与金属表面激发等离子体费米能级匹配（E₂），发生共振时，还可能发生电子的转移，也可以起到增强分子拉曼信号的作用。

图4 总结了表面等离基元调控的化学反应相关机制。如图4a，在光化学反应中，表面等离基元可以大幅增加金属表面分子由基态激发至激发态的几率，从而提升光化学转化效率。该过程需要等离基元和分子的吸收光谱有重叠。

图4 表面等离基元调控的化学反应相关机制

图4b所示，表面激发态等离基元载流子直接转移至分子（左），该过程不需要金属离子和分子的光谱重叠，但是需要激发态等离基元电子与分子轨道能级匹配。并且该过程中载流子还会快速耦合湮灭，因而效率不高。图4b右图表示通过半导体等介导表面等离基元电子，实现载流子分离，从而大幅提升转化效率。图4c表示由表面局域热效应引起的化学反应速率提升。表面局域温度的提升可能是有载流子耦合引起的，也可能是放热反应导致。

对应于图4中四种机制，图5给出了相应例子。图5A由电磁场效应增强的光化学转化：Aa. 增强效果与光强和光入射路径相关; Ab. SU8分子在Au纳米粒子上的聚合反应。图B由电子转移过程增强的化学反应：Ba. O₂分子在Ag表面转化为O₂^-; Bb. 在Co-OER催化剂/Au/TiO₂/Pt上催化的全解水反应，及其载流子转移示意图；Bc. Ag表面等离基元催化氨基苯硫酚PATP转化为DMAB。

图5 对应图4中三种效应应用举例

图5C为表面等离基元热效应增强的化学反应：Ca. 不同结构的纳米粒子基不同照射波长电磁波对应的热效应；Cb. 溶液相中照射光发生吸收和散射；Cc. 不同浓度的纳米粒子的升温效果。

表面等离基元调控的能量/电子转移过程示意图如图6所示。进一步地，作者对PEMS与PMCRs进行了比较（图7）。

图6 a.Au-CdSe等离基元金属-半导体强耦合界面电子传递过程，b. Au-Ti-TiO₂欧姆接触界面载流子传递过程，c. 表面等离基元共振能量传递

图7 PEMS与PMCRs比较

最后，作者展望了PMCRs中尚未解决的问题或者未来发展反向，如针对不同反应设计通过结构和组分的纳米材料，尝试分解解释PMCRs中三种效应（电磁场，电子转移，热效应），设计复合结构提升载流子转移和利用效率，发展针尖增强拉曼TERS等高空间分辨率的技术以及发展多种类型的反应。

综上所述，该综述论文详细介绍了表面等离基元的产生机理，并且以等离激元增强拉曼光谱为例深入剖析了表面等离基元分子光谱的相关机制与应用。在此基础上，总结了今年来表面等离基元调控的化学反应的相关研究进展，将PMCRs与PEMS进行对比，最后总结展望了该领域的未来发展方向。

参考文献：

Zhan C, Tian Z, Chen X, et al. From plasmon-enhanced molecular spectroscopy to plasmon-mediated chemical reactions[J]. Nature Reviews Chemistry, 2018.

DOI: 10.1038/s41570-018-0031-9

https://www.nature.com/articles/s41570-018-0031-9