第一作者：姜瑞

通讯作者：陈玥光、汪乐余

通讯单位：北京化工大学

研究亮点：

1. 通过Fe‒N₄周围C‒N键的选择性断裂，首次实现Fe‒N₄边缘活性位点的精确构筑及精细调控。

2. Fe‒N‒C催化剂中Fe的质量分数仅为0.2 wt%，但碱性条件下其半波电位仍能达到E_1/2 = 0.915 V。

单原子M‒N‒C（M指非贵金属Fe、Co等）催化剂，以其优异的催化活性和原子经济效益，成为目前能源存储和能量转化的热点材料。然而，原子尺度上的M‒N‒C结构和宏观上催化剂的整体结构都影响催化剂的整体效果，如何实现两者间的协同催化效果以及如何构建结构与性能之间的关系，仍是相关研究的难点。特别的是，金属活性中心周边的配位环境，尤其是活性中心邻近N的配位环境对其性能的影响，一直未引起足够关注。

有鉴于此，北京化工大学汪乐余和陈玥光科研团队通过调控实现了多孔碳骨架负载的原子级分散的Fe‒N₄边缘活性位点。

TOC示意图

研究人员通过XPS分析推断吡啶N中C‒N键的倾向性断裂，并以固体核磁和同步辐射等技术追踪了Fe‒N₄周边C‒N键选择性断裂的过程，最后通过DFT计算予以佐证。实验结果表明，所得催化剂具有高效的电催化ORR性能，其原子经济效益较现有报道提升了一个数量级，这为低成本、高性能单原子催化剂的设计提供了新思路。

制备方法如图1，在ZIF-8的主体框架中，引入尺寸大于其腔体（11.6 Å）的金属前驱物FePc（14.6 Å），打破了原有微孔的限域效应，促进了边缘活性位点和多级孔结构的产生。在后续的高温热解过程中，单个FePc分子原位形成原子级分散的Fe‒N₄边缘活性位点，而FePc分子聚集体产生Fe₂O₃颗粒，伴随着 Kirkendall效应和后续酸处理过程，碳基质中多级孔结构也更加明显。

图1 Fe SAs‒N/C‒_x的制备示意图及结构表征

如图2为孔结构调控。通过改变FePc的用量，不仅能够实现单原子负载量的调控，而且能够同时实现C载体中孔结构的有序调节。微孔至介孔多级孔结构的系统性演变，为进一步探究原子层面的结构变化提供了材料基础。

图2 孔结构表征

图3对C/N结构进行了详细表征。对比一系列N/C至Fe SAs‒N/C‒24共5个样品，随着C基质中孔结构尺寸的增加，XPS结果（图3a）显示C‒N物种和吡啶N的相对含量均有所下降，说明吡啶N周围C-N键的倾向性断裂。

图3 选择性C-N键断裂的过程及分析

¹³C-ssNMR分析进一步表征了C‒N结构选择性断裂（图3b）——C1 、C2分别表示两种与N相连的烷基C原子，C3表示与C相连的sp³杂化的C原子。仅具有微孔结构的最初的N掺杂C基质，不存在明显的C1和C2物种。而随着样品孔尺寸的增大，C1 、C2信号出现并逐渐增强，表明孔道生成时石墨化N和吡啶N中C=N双键的逐渐断裂；而随着C结构破裂程度的进一步增加，由C=N双键断裂形成的C‒N单键进一步断裂，因此C1、C2的信号又逐渐减弱。

此外，从1-5号样品，C3在所有C结构中所占的比例一直持续增加（I_sp3/I_sp2由2.6 %逐渐增加至8.2 %），表明C‒N键的选择性断裂贯穿整个孔增大的过程。密度泛函理论（图3c）进一步计算了形成三种C缺陷所需要的能量，其中形成FeN₄-6r-c1模型所需要的能量最低，因此从理论上也证实了C‒N键的断裂更易发生在与Fe‒N₄中与Fe相邻的吡啶N上，最终生成位于C载体边缘的催化位点。

ORR催化性能如图4所示。Fe SAs‒N/C‒20表现出优异的催化活性、稳定性和抗甲醇毒性。并且增加催化剂的负载量，其半波电位E_1/2可高达到0.915 V（vs. RHE）。此外，催化剂中Fe的质量分数仅为0.2 wt%，相比于已有报道的M‒C‒N材料，其原子经济效益提高了10倍以上，为合理设计低成本、高性能的单原子催化剂和贵金属催化剂提供了新的思路。

图4 电催化氧还原反应性能

最后，作者对该材料的催化机理进行了探索（图5）。根据C-N断裂程度的不同，可建立不同的Fe‒N₄原子结构模型，进一步理解边缘Fe‒N₄催化位点对反应机理的影响。在ORR反应路径中，相比于完整的Fe‒N₄结构，位于碳载体孔道边缘的Fe‒N₄结构（FeN₄-6r-c2）能够极大地降低ORR反应中第一个电子转移过程（*O₂ + H₂O + e^- → *OOH +OH^-）和最终*OH脱附过程（OH* + e^-→OH^-）的反应自由能DG，从而具有最低的ORR反应势垒（0.32 eV）。因此，FeN₄-6r-c2结构有效地增加了催化位点的本征活性，其催化性能显著提升。

图5 DFT建模并分析不同的Fe‒N₄原子结构对ORR性能的影响

总之，该研究得到暴露于C载体缺陷边缘的Fe‒N₄活性位点，为高效、稳定的单原子催化剂的合理设计和精确制备提供了可行的方法。

参考文献：

Jiang R, Li L, Sheng T, et al. Edge-Site Engineering of Atomically Dispersed Fe‒N₄ by Selective C-N Bond Cleavage for Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activities[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b07294

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07294