第一作者：肖能

通讯作者：吴屹影

通讯单位：俄亥俄州立大学

核心内容：

1. 概述了近5年来钾氧电池技术的发展。

2. 详述了关于钾金属负极、SEI膜和电解液的选择，以及超氧化钾正极的相关研究。

3. 介绍了超氧化物电池/钾氧电池的领域所面临的挑战和应用前景。

由于化石燃料的消耗以及所伴随的环境问题，人们对于可再生能源的需求在过去十年里日益增长。然而，如何储存和有效利用间歇性获取的电能始终面临着巨大挑战。

锂离子电池自其1990年开发至今被广泛应用于电子产品中。然而其有限的能量密度和高昂的价格限制了它们被用于大规模能量储存的可行性。作为锂离子电池的替代品，锂氧电池由于其极高的理论能量密度受到了广泛关注。然而其充电过程中氧化Li₂O₂的过程导致了极高的过电势，较低的能量效率，以及大量的电极和电解液分解反应。

美国俄亥俄州立大学吴屹影教授课题组对于超氧化物电池的兴趣起源于以下的实验设计：基于氧气/超氧化物（O₂/O₂^-）的氧化还原电对可以确保单电子并可逆的氧气还原/氧化（ORR/OER）反应，这一反应可以有效解决金属空气电池中长久以来的动力学问题。自2013年，基于这一假设设计的K-O₂电池依靠单电子过程有效的解决了Li-O₂电池中的主要矛盾，在不使用任何催化剂的情况下充放电间的过电势小于50mV。

另外，相对于其他不完全稳定的超氧化物(例如LiO₂和NaO₂), KO₂从动力学和热力学的角度来说都是稳定的产物，为电池的长期稳定性提供了可靠依据。有效提高的能量效率（> 90%）和地球上丰富的钾、氧元素使得K-O₂电池成为了极具希望的下一代能量储存设备。

有鉴于此，吴屹影教授团队对基于超氧化钾的钾氧电池研究进展进行了系统性总结。

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1. K-O₂ 化学的基本原理

K-O₂ 电池的基本原理可以视为负极碱金属电镀和剥离与氧气在正极还原和生成(ORR/OER) 反应的结合。电池的设计也类似于其他金属空气电池。不同于其他多电子的电化学过程（例如4电子的燃料电池，水分解，以及锌空电池，和2电子的锂空电池），基于单电子的钾空电池并不需要高昂的电化学催化剂。

图1 钾氧电池中的单电子转移电化学反应过程及其优势

2. 钾金属负极相关研究

钾金属负极和电解液的选择是K-O₂电池中最具挑战性的部分。由于钾金属的强还原性，必须依赖于一层稳定的SEI界面来阻止电解液的持续降解。一方面，所选择的电解液需要能有效形成SEI并钝化钾金属表面。另一方面，电解液的成分需要在超氧化物及其自由基的环境中稳定。

醚类相对于其他类型的溶剂在超氧化物环境中具有更好的稳定性。同时，我们发现DME相较于其他长链醚类对于钾金属的稳定性更好。因此，我们首先采用了KPF₆-DME作为K-O₂电池的电解液。研究发现，正极的氧气扩散穿梭到钾金属负极并参与到电解液分解和SEI的形成过程中。这一反应持续腐蚀钾负极并限制了电池的循环寿命。此外，通过添加K⁺-Nafion膜可以有效抑制氧气扩散并大大延长K-O₂ 电池的循环性能。

图2 电解液在钾金属负极表面的分解以及氧气穿梭造成的影响

除此之外，我们也对基于KTFSI和KFSI两种不同钾盐的电解液进行了深入研究。其所形成的SEI相对于KPF₆来说受到氧气影响较小。使用KTFSI-DME电解液时可以有效钝化钾金属表面，然而这一界面同时限制了钾离子的传输造成了较大的过电势。使用KFSI-DME电解液时，钾负极的循环效率能得到极大的提高，然而FSI^-阴离子对于亲核试剂不稳定，超氧化物和氢氧化物都会造成KFSI盐的分解。

图3 不同电解液对比以及人造SEI改性

通过将KFSI和KTFSI盐的优点结合，我们提出了人造SEI的方法并取得了至今最好的K-O₂ 电池循环性能。值得一提的是，钾金属负极的研究现今仍处于萌芽阶段，氧气对于表面SEI形成的影响以及循环深度对于钾负极的影响都值得今后更深入的研究。

3. 超氧化钾在正极的成核和生长

正极反应对K-O₂ 电池的充放电速率和电池容量起到了决定性作用。因此我们对于超氧化钾在碳正极表面的电化学成核和生长过程进行了深入的研究。不同的放电速率将影响超氧化钾的晶体大小和他们的分布情况。氧气的浓度和扩散速率也是影响超氧化钾生长的重要因素。基于这些观察，我们提出了超氧化钾的生长机理，并通过使用比表面积大，没有孔径限制，利于氧气扩散的正极材料有效提高了K-O₂电池的充放电速率和容量。

另一方面，Peter Bruce课题组证实了K-O₂电池的放电过程可以通过表面途径达到极高的容量，并不像Li-O₂电池中受到氧化层生长厚度的限制。Yichun Lu课题组在对于K-O₂电池正极的研究中发现使用DMSO作为溶剂时可以提升ORR/OER反应的动力学并影响超氧化钾晶体的形貌。

图4 超氧化钾在碳电极表面的成核、生长机理

4. 超氧化钾的长期稳定性

超氧化钾和作为自由基的O₂^-阴离子可能引发K-O₂电池中的副反应。我们通过包含离子色谱，质谱，定量滴定等一系列分析手段对于电池中的副反应和副产物进行了定性并定量的分析。结果显示K-O₂电池循环中产生的副产物很少，定量滴定和DEMS验证了正极电化学过程是一个高度可逆的单电子过程。

图5 分析并定量检测超氧化钾正极的副反应和副反应产物

我们进一步研究发现KO₂在K-O₂电池中可以长时间稳定，并不会像Na-O₂电池中的NaO₂自发的通过歧化反应形成Na₂O₂。这与KO₂作为放电产物的热力学稳定性有关，并避免了形成过氧化物过程中产生单重态氧气以及进一步的副反应发生。

5. 其他的负极替代品

除钾金属负极之外，其他作为替代的负极材料也值得进一步的发展。我们首先研究了K-Sb合金作为负极，其可逆容积高达650 mAh/g。另一方面，Dengyun Zhai课题组研究了Na-K合金作为K-O₂电池的负极材料，由于其在常温下是液态的属性，这一负极解决了钾金属不均匀沉积和枝晶生长的问题。同时DFT显示溶剂和Na-K合金表面的相互作用相对于钾负极更小，有利于电解液的稳定性。

图6 其他已被应用于钾氧电池中替代金属钾负极的材料

6. 结论和展望

K-O₂电池由于其正极可逆的单电子反应和热力学稳定的KO₂放电产物在金属空气电池中独具一格。相比于传统锂离子电池数倍的能量密度和更低的价格使其可能被用于未来大规模的能量储存应用。

尽管涉及到KO₂的正极反应高度可逆，钾金属负极仍然存在较大的挑战。对于K-O₂电池，理想的SEI界面需要能保证负极上可逆的钾沉积和剥离反应，确保较高的导离子率，有效地阻止氧气穿梭对负极的腐蚀，以及在超氧化物环境稳定。至今仍缺乏一种合适的电解液满足以上所有条件，因此今后需要更多对于电解液，添加剂以及人造SEI等金属负极方面的研究。由于对钾负极的研究仍处于萌芽阶段，基础化学方面的研究也十分重要，尤其是通过原位研究对SEI的组成和循环中产生的变化和影响进行更深入的了解。

另一方面，我们希望通过优化正极的材料和反应动力学最大化K-O₂电池的功率，并在理想状态下能使用空气来替代纯氧来进一步降低电池的造价。

总的来说，K-O₂电池基于其单电子无需催化剂的优势为金属空气电池提供了另一种选择。我们希望未来对于材料方向的发展和基础化学的研究能进一步提升其正负极电化学反应的可逆性，并持续提升它的电化学性能达到商业化的标准。

参考文献：

Xiao N, Ren X, McCulloch W D, et al. Potassium Superoxide: A Unique Alternative for Metal–Air Batteries[J]. Accounts of Chemical Research, 2018. DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00332

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.8b00332