第一作者：Jie Li、Yingluo He、Li Tan、PeipeiZhang

通讯作者：Noritatsu Tsubaki、Xiaobo Peng、王野

通讯单位：日本富山大学、日本国立材料研究所、厦门大学

研究亮点：

1.将Co基费托合成催化剂负载于Y型分子筛，通过离子交换的方法调控优化其酸碱性和孔道结构。

2.可使得汽/煤/柴油的选择性高达74, 72, 58%，远高于ASF模型预测值。

3.在链增长因子之外引入了裂解因子，成功构建了新的双功能费托合成产物选择性数理模型。

合成气制油在当今能源需求进展大环境下亟待发展的替代方案。尤其是合成气可以通过天然气，生物质裂解，煤制天然气等途径提供。此外通过费托合成的油品相较于石油炼制的油品，具有低S,低N含量的特性，使得其更具环保优势。但是常规费托合成产物选择性往往遵循ASF分布，其汽/煤/柴油的理论最高选择性仅有48, 41 and 40%，或者不饱和碳氢化合物较多，因此在使用前往往需要进一步裂解和氢化才能达到使用标准，这种多步骤合成过程大幅提升了该工艺成本。

有鉴于此，日本富山大学Noritatsu Tsubaki、日本国立材料研究所Xiaobo Peng、厦门大学王野等人将常用的Co基费托合成催化剂与分子筛裂解催化剂相结合，组成双功能高选择性费托合成催化剂。

图1 费托制油合成路径图

如图2a所示，Co/SiO₂和Co/Al₂O₃催化产物中还有较多的重油（C₂₁₊），相较而言，两种不同孔道结构的Y-Na分子筛负载的Co催化剂，Co/Y_micro-Na和Co/Y_meso-Na生成C_5-20的选择性大幅提高。不过，具有微孔结构的Co/Y_micro-Na生成的C_1-4产物相对较高。

图2 a, 费托合成产物选择性比较；b, Co/Y_meso-Ce; c, Co/Y_meso-La; d, Co/Y_meso-K产物分布

为了研究酸性对产物选择性的影响，通过NH₄⁺与Y_meso-Na离子交换得到Y_meso-H，进一步负载Co后得到的Co/Y_meso-H对油品的选择性大幅降低，C_1-4产物较多，而重油完全消失，说明酸性过强会使其裂解过度。除此之外，Co/Y_meso-H在长时间稳定测试过程中活性大幅降低。

如图2a-c所示，当以Ce³⁺和La³⁺与Y_meso-Na进行交互，所得到的Co/Y_meso-Ce和Co/Y_meso-La对油品的选择性大幅提升。其中Co/Y_meso-Ce对汽油的选择性可达74%，Co/Y_meso-La对煤油的选择性达72%，其异构烷烃的选择性较高，且不饱和烷烃的选择性都低于20%。此外，这两种催化剂都具有超高的稳定性，循环10小时活性和选择性均未见明显衰减。但是，在Co/SiO₂上掺La得到的Co/SiO₂-La对选择性并未提升。说明在孔道中引入Ce³⁺和La³⁺可以有效提升催化选择性。

与Co/Y_meso-Na相似，Co/Y_meso-Li和Co/Y_meso-K都具有较高的煤油选择性，其中Co/Y_meso-K对煤油的选择性可达58%。该一步合成气制油所得油品与Shell公司的费托/裂解工艺所得油品具有相当品质。由此可得，分子筛的孔道结构和酸碱性对于产物的选择性和催化的稳定性有较大影响。

图3 催化剂孔道结构与酸碱性表征

在上述Co/Y_meso-M催化剂中，Co催化剂作为链增长催化剂负责费托合成，而酸碱性适中并且具有介孔孔道结构的Y_meso-M则负责裂解重油。如图4a所示，该双功能催化剂所得的产物选择性大幅偏离了ASF模型的预测值。因此作者在ASF模型中的链增长因子α基础之上，引入了裂解因子β，并基于此建立了新的双因子数理模型，用于预测这类双功能催化剂的产物分布（图4b-d）。

图4 产物分布于双因子预测产物分布图

综上，本文将常用的Co基费托合成催化剂与分子筛裂解催化剂相结合，实现了一步高选择性费托合成汽/煤/柴油。作者建立了基于链增长因子和裂解因子的双因子模型预测这类双功能费托合成催化剂的产物分布。

参考文献：

Li J, He Y, Tan L, et al. Integrated tuneable synthesis of liquid fuels via Fischer–Tropsch technology[J]. Nature Catalysis, 2018.

DOI: 10.1038/s41929-018-0144-z

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0144-z