JACS封面:非手性MOF也能有光学活性!
许丽丽等 纳米人 2018-09-22

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第一作者:许丽丽

通讯作者:李丹

通讯单位:暨南大学

 

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研究亮点:

首次报道非手性金属-有机框架观察到光学活性,并且能得到较强的正负两种Cotton信号,为非手性物质可以有光学活性提供了一个具体而有力的证据。

 

自从1948年巴斯德在酒石酸盐的外消旋晶体中将两种对映异构体分离开来,并通过测定对映异构体溶液的旋光信号确定其手性,人们就自然而然的将分子手性与光学活性联系在一起,大家普遍认为光学活性(旋光性和圆二色性)是手性物质特有的性质。然而,非手性物质就一定没有光学活性吗?

 

实际上,早在100多年前,科学家Gibbs和Pockels已通过理论论证结晶于image.pngm,image.png,m,mm2点群的非手性物质具有光学活性(见图1),但50多年以后,才陆续有了实验报道。根据2008年发表的一篇综述(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5706),所报道的例子主要是具有非手性点群的无机晶体和有机小分子晶体。由于这类例子稀少,缺乏有力的光谱实验证据,导致这种反常规的现象并没有被大部分人了解。

 

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图1 手性、晶体对称性和光学活性的关系图(左);image.pngm点群的结构对称性以及光学活性示意图(右)

 

2016年,文献报道了一例结晶于非手性点群mm2的单核锌配合物和铜配合物呈现光学活性(Nat. Mater. 2016, 15, 591),其电子圆二色光谱(即ECD光谱,常用于检测具有紫外或可见吸收的化合物的光学活性)信号较弱且只有单一朝向。

 

而具有光学活性的非手性金属-有机框架(Metal-Organic Framework,简称MOF)至今仍未见报道。

 

有鉴于此,暨南大学李丹教授课题组对这类材料进行了研究,发现:一例新制备的腺嘌呤基生物金属-有机框架材料(简称ZnFDCA,见图2左和图3)为含有对称面没有对称中心的非手性结构,但却具有光学活性。 

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图2 ZnFDCA(左)和ZnFDCA-NH2(右)的晶体照片、框架结构和结构中的氢键等超分子作用力(以点线表示)

 

ZnFDCA是由腺嘌呤、2, 5-呋喃二甲酸和硝酸锌等非手性组分组装而成。该晶体结晶于非手性晶体学点群image.pngm,是二维层状结构,层内和层间还存在着丰富的氢键作用(图2左)。作者发现,ZnFDCA结构中的ZnII四面体构型中心存在着Λ 和 Δ两种绝对构型,两种构型等量的分布在结构对称面的两侧,使整个结构总体不显手性(见图3)。 

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图3 标记了image.pngm点群对称性元素的ZnFDCA 结构图,绿色和黄色四面体代表两种相反构型的ZnII中心

 

然而,与液态或溶液中外消旋分子不同,基于ZnII中心在晶态ZnFDCA中的特殊排列方式,两种构型的光学活性并不是总能互相抵消。当入射的偏振光角度不同,则可能得到强弱不同甚至是相反方向的ECD信号。例如,当入射光刚好平行于晶体主轴(image.png 轴)则不显示ECD信号(image.pngm点群的光学活性解释如图1右所示)。

 

ECD测试的结果验证了作者的推测。作者把随机选择的20颗单晶采用KCl压片法逐颗进行固态ECD测试,发现非手性的ZnFDCA表现出明显的光学活性。在20个样品测量中,记录到4个正方向信号,9个负方向信号(见图4a),余下的7个信号不明显。

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图4(a)ZnFDCA单晶的固态ECD光谱;(b)ZnFDCA、ZnFDCA-NH2和KDP的SHG效应和相位匹配测试结果对比

 

作者还设计了对比实验,在生物分子腺嘌呤配体上增加了一个氨基,得到拓扑同构的金属-有机框架ZnFDCA-NH2(结构见图2右)。有趣的是,由于对称性不同(ZnFDCA-NH2结晶于中心对称的mmm点群),ZnFDCA-NH2并没有展现光学活性。此外,基于两者的对称性,作者还研究了其二阶非线性光学性质,结果如图4b所示,ZnFDCA的SHG效应是KDP的5倍,而ZnFDCA-NH2并没有明显的SHG效应。

 

以上说明,手性物质具有光学活性,但并非反之亦然——在一定条件下光学活性也能来源于非手性物质。许多人对此存在误解,很多教科书上也没有写明,甚至有错误。

 

总之,本研究提供了具体而有力的证据,首次报道非手性MOF材料观察到光学信号,且能得到较强的正负两种信号。

 

参考文献:

Xu L-L, Zhang H-F, Li M,et al. Chiroptical Activity from an Achiral Biological Metal-Organic Framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b06725

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06725

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