第一作者：Paul N. Duchesne

通讯作者：张鹏

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

研究亮点：

1. 发展了一种组成精确可控的PtAu双金属纳米催化剂。

2. 实现了优异的甲酸电催化氧化活性，正向电流密度高达3.77 A mg_Pt^-1。

3 通过各种表征技术，系统研究了所制备的单原子催化剂活性来源。

Pt是催化领域应用最广的催化剂之一，虽然它很贵。但是，Pt并不是万能的，譬如在CO条件下，Pt催化剂很容易中毒。为了进一步增强Pt纳米催化剂的活性、选择性和寿命，并减少Pt的用量，科研工作者付出了艰辛的努力。

图1. Au原子沉积在Pd团簇的示意图及催化活性对比

H.Zhang; T. Watanabe; M.Okumura; M. Haruta; N. Toshima. Catalytically highlyactive top gold atom onpalladium nanocluster. Nat. Mater., 2012, 11: 49-52.

只有从原子的角度来认识纳米催化剂的几何形貌、电子效应，才能最终实现对催化活性位点的调控，指导制备出更加优异的纳米催化剂。而具有精确可控结构的双金属纳米颗粒，正是研究纳米催化反应机理的经典模型催化剂。

有鉴于此，加拿大达尔豪斯大学张鹏教授课题组基于组成精确可控的PtAu双金属纳米催化剂，探索了基于单原子Pt位点的PtAu双金属纳米催化剂具有优异电催化性能的本质原因。

图2. 制备策略示意图

合成方法：

研究人员基于已有的双金属PtAu纳米催化剂的合成方法进行改进，通过油胺和乙二醇作为溶剂，一锅法成功制备出不同Pt含量的7 nm合金催化剂，除了纯Pt和纯金纳米催化剂之外，Pt的含量在4%-96%之间可调。这为研究模型反应机理，提供了绝佳的便利。

更重要的是，这个合成方法摒弃了原始合成方法中的CO还原剂，而选用乙二醇作为还原剂，这样就排除了甲酸氧化过程中CO的干扰。

图3. 合成方法和不同样品的XANES、FT-EXAFS表征

图4.不同样品的FAADF-STEM表征

催化性能：

甲酸电催化氧化测试结构表明，单纯的Au纳米颗粒没有表现出活性，而具有最低Pt含量的Pt₄Au₉₆纳米颗粒却表现出最高的活性，正向电流密度高达3.77 A mg_Pt ^-1，该数值比Pt₇₈Au₂₂纳米颗粒和商业Pt纳米催化剂高出2个数量级左右。

CV曲线在0.85V_RHE左右的峰，代表CO 的吸附。不同样品之间的对比发现，活性最高的Pt₄Au₉₆纳米颗粒没有出峰，而活性最低的Pt₇₈Au₂₂纳米颗粒出峰最高。

图5. 不同样品的活性和EXAFS表征

机理研究：

结合FT-EXAFS、XPS等结构表征和DFT理论计算表明，具有最佳电催化氧化甲酸性能的Pt₄Au₉₆纳米颗粒中，最可能的结构是Au core@AuPt，Au原子周围被密堆积的单原子Pt位点包围。因此，超高活性和选择性并非简单来自于组成变化，从根本上而言，是来源于单原子Pt位点的独特结构特征和Au-Pt合金成键特征。也就是说，单原子Pt位点周围的配位环境，对其电催化活性，起到了至关重要的影响。

图6. 电化学分析

图7. DFT计算CO在PtAu表面的吸附

图8. 理论和实验DOS

总之，这项研究发展了一种具有超高甲酸电催化氧化性能的单原子Pt位点PtAu纳米催化剂。更重要的是，该研究为深入研究单原子催化剂的活性来源，带来了更加深入的认识。

作者简介：

张鹏，加拿大达尔豪斯大学化学学院终身教授，吉林大学唐敖庆讲座教授，厦门大学协同创新中心客座教授，吉林师范大学长白山学者讲座教授。达尔豪斯大学理学院Killam科研奖、达尔豪斯大学Harry Shirreff化学优秀科研奖获得者。

张鹏教授主要从事的同步辐射X射线光谱学技术及在材料化学、纳米技术、能源和生物医学等领域的应用研究，在国际同步辐射研究领域做出了许多重要工作，得到广泛认可。

课题组网站：http://pzgroup.chemistry.dal.ca/

参考文献：

PaulN. Duchesne, Peng Zhang et al. Golden single-atomic-site platinumelectrocatalysts. Nature Materials 2018.

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0167-5