第一作者：Muyang Ban、Yatao Zou、Jasmine P. H. Rivett.

通讯作者：孙宝全、Henning Sirringhaus、Felix Deschler

通讯单位：苏州大学、剑桥大学

研究亮点：

1. 通过在准二维钙钛矿中引入少量冠醚（crown）分子，有效地抑制有机配体PEABr的结晶，从而克服了有机无机相分离的问题。

2. 实现了钙钛矿激子能量在钙钛矿晶体中的有效传递，同时解释了准二维钙钛矿发光的光物理机理。

3. 优化的准二维钙钛矿薄膜材料的荧光效率达到70%以上，基于这种材料制备的发光二极管的最高EQE可以达到15.5%，为目前同类材料制备的发光器件最高效率之一。

       基于可溶液加工钙钛矿材料因其价格低廉，发光颜色连续可调，发光峰窄（优于20 nm）等优异的光电性质被视为理想的发光和显示材料。具有量子阱效应的准二维钙钛矿材料L₂A_n-1B_nX_3n+1（其中L为有机胺配体，A为正一价阳离子，B为正二价阳离子，X为卤素负离子），目前是光电领域的研究热点材料。因为独特的量子阱效应，激子能量可以从带隙宽的晶体转移到带隙小的晶体中，从而大幅提高发光效率。

       但是在目前的准二维钙钛矿体系中，由于钙钛矿本体和有机配体为非均相材料，在钙钛矿的成膜的过程中有机-无机相分离难以控制，从而影响钙钛矿薄膜的形貌以及降低光电特性，如何控制相分离是提高准二维钙钛矿发光二极管效率的重点和难点。

       有鉴于此，苏州大学孙宝全、剑桥大学Henning Sirringhaus和Felix Deschler等人通过在准二维钙钛矿中引入少量冠醚（crown）分子，成功抑制了有机-无机相分离。

图1 不同钙钛矿薄膜的GIXRD和SEM，AFM形貌表征

抑制有机-无机相分离：

研究人员首先选取PEABr作为长链配体，加入CsPbBr₃钙钛矿中来研究钙钛矿晶体和光电性质的变化。实验观察得出，当PEABr的量到40%时, PEABr由于分子间较强的π-π共轭作用，有明显的结晶信号。这就造成钙钛矿和有机物配体之间出现相分离现象。

为了抑制这种相分离现象，研究人员引入了冠醚分子，冠醚是具有特殊络合性能的化合物，因其结构形似皇冠，亦称“王冠化合物”，分子结构上具有[CH₂CH₂Y]_n单位的一类大环聚醚，其中Y为O、N、S或P等杂原子。因其立体形状似王冠而得名。由于PEABr与冠醚非常强的络合作用，使得PEABr分子π-π共轭得到了明显的抑制。同时，冠醚分子和铅离子、铯离子也有较强的络合作用，实现了表面的缺陷态的有效钝化。

光学分析：

光学分析方面，由于PEABr的加入，钙钛矿晶体的尺寸减小，量子限域效应使得其带边吸收和荧光发光峰位置随着PEAr的增加不断蓝移，钙钛矿薄膜的荧光效率也随之增加。然而，当PEABr的量为60%时，荧光量子产率却出现下降。根据之前的晶体学分析，主要原因可能是钙钛矿与PEABr之间的相分离，减弱了钙钛矿薄膜中的介电限域效应。

图2 不同配体量的钙钛矿薄膜及加入冠醚前后的吸收、荧光光谱和荧光量子产率、瞬态荧光光谱数据（a，b图中，实现和虚线分别表明加入冠醚前后的吸收、荧光光谱）

由于冠醚可以抑制二维钙钛矿薄膜的相分离，因此有机物配体和钙钛矿之间的介电限域效应得到改善，使得钙钛矿晶体的激子结合能增大，因此在吸收和荧光峰会出现一定的红移现象。瞬态荧光测试表明，冠醚的引入可以有效地降低钙钛矿薄膜中的缺陷态，使得荧光寿命得到显著提高。因此，引入冠醚后，钙钛矿薄膜的荧光量子产率相比较于未加入的样品得到进一步提升。基于40% PEABr的薄膜，在引入冠醚后，其荧光效率可以达到~70%。

发光二极管制备:

研究人员通过制备具有ITO glass/Poly-TPD/Perovskite/TPBi/LiF/Al结构的LED器件，详细研究了钙钛矿晶体结构对电致发光性能的影响。由于PEABr的引入可以改善薄膜的质量，LED器件的漏电流大幅度降低，然而有机物和配体之间的相分离制约着LED器件的效率。基于40% PEABr薄膜制备的LED的最高亮度只有963 cd/m²，最高EQE只有~1.2%。

图3 基于不同钙钛矿薄膜的LED器件分析

引入少量冠醚后，相分离现象得到抑制，使得能量在不同n值晶体之间的传递更加有效，LEDs器件的效率有了显著的提升。LED最高亮度为17869 cd/m²，最高EQE为15.5%，相比较于未加入冠醚的器件有了将近13倍的提升。这个效率也是目前同类器件报道的最高值之一。

载流子复合研究:

为了对机理更详细的了解，研究人员还运用了瞬态荧光和吸收表征分析了不同钙钛矿薄膜中的载流子复合途径。PL瞬态光谱表明，在0% PEABr的钙钛矿薄膜中，PL₀随着激发光的强度的增加呈二次方增长，说明在该薄膜中的荧光复合过程是自由电子和空穴的双分子复合。

图4 基于不同钙钛矿薄膜的瞬态光学分析

而在40% PEABr的钙钛矿薄膜汇中(不论是加入或者不加冠醚)，荧光复合过程是电子空穴对的单分子复合到二次方的双分子复合，表明在具有PEABr的钙钛矿薄膜中更易形成电子空穴对，而非游离的电子和空穴。

瞬态吸收测试分析了所有引起载流子数量变化的过程，通过对测试结果进行拟合，研究人员得到二阶复合常数(k₂)逐渐从1×10^-9 s^-1(0% PEABr)减小到5×10^-11 s^-1 (40%PEABr)和2×10^-10 s^-1 (40% PEABr+冠醚)。一阶复合常数(k₂)逐渐从4×10^-6 s^-1 (0% PEABr)增加到6×10^-6 s^-1 (40% PEABr)和9×10^-6 s^-1 (40% PEABr+冠醚)。

逐渐减弱的二阶复合系数和增强的一阶复合系数表明介电限域效应增加，使得薄膜中的激子结合能也随之增加。因此，电子和空穴更容易形成激子，提高电子和空穴的辐射复合效率。这点很好的解释了在加入微量的冠醚之后，薄膜的荧光性能有了如此大改变的原因。

综上所述，本工作通过在准二维钙钛矿中引入少量冠醚（crown）分子，从而成功得抑制了有机-无机相分离，优化后的准二维钙钛矿薄膜荧光量子产率有显著提高。

参考文献：

Ban M,Zou Y, Rivett J P H, et al. Solution-processed perovskite light emitting diodeswith efficiency exceeding 15% through additive-controlled nanostructure tailoring[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06425-5

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06425-5

作者简介：

孙宝全，2002年在清华大学化学系获得博士学位，2002-2007年在英国剑桥大学卡文迪许实验室从事博士后研究，2007-2008年在美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究，2008年加入苏州大学。2017年被英国皇家化学会评为中国高引用科学家，获得江苏省自然科学一等奖，江苏省“333”人才计划支持。

目前担任Physica Status Solidi A (WILEY-VCH)编委和FrontiersOptics and Photonics 编委。近年来，相关工作曾经被Nature Photonics、Nature Climate Change、泰晤士报、The Guardian、美国化学会、新华网等国内外200多家科学杂志或媒体报道。

孙宝全教授主要研究领域包括共轭高分子和半导体纳米结构的光电特性及器件，光伏电池，发光二极管，光电薄膜表面和界面物理。

孙宝全教授简介：

http://web.suda.edu.cn/bqsun/index.html