第一作者：Bing Zhang

通讯作者：Omar M. Yaghi

通讯单位：加州大学伯克利分校

研究亮点：

1. 利用不可逆共价键构建晶态COF材料。

2. 开发出新型的二氧芑连接（dioxinlinkages）的COF材料。

3. 实现了COF材料在强酸强碱等极端化学环境下可以进行后修饰或功能化。

自从加州大学伯克利分校O.M. Yaghi 教授于2005年首次创造出共价有机框架材料（Covalentorganic framework, COF）以来（A. P. Cote et al. Science, 2005,310:1166），这类新型的有机多孔材料在催化，能源，传感能多个领域得到了广泛的应用。COF材料是由两种或两种以上分子互相反应，以共价键连接而成，目前大体上有十多种共价键类型可以形成COF材料（N. Huang et al. Nature ReviewMaterials, 2016, 1:16068）。

一般来说，形成COF材料的化学键是动态可逆的（Y. Jin et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42:6634），正是因为在形成COF材料时连接其不同组分分子间的共价键存在“形成-断裂-再生”的过程，这一过程的存在保证了产物具有相对较高的结晶性。

正所谓“世事无绝对”，O. M. Yaghi教授课题组利用不可逆的化学键连接有机配体，合成了两种新型的类二氧芑连接结构的COF材料（COF-316和COF-318）。

图1 （a）形成二氧芑结构的预实验；（b）两种COF材料的合成；（c）COF中连接节点形成机理

打破传统：

作者首先通过预实验证实了利用芳环的亲核取代反应合成二氧芑结构的可行性，然后将此反应移植到COF合成中，成功制备出COF-316和COF-318两种材料。在合成过程中，最后的闭环步骤是不可逆的化学反应。这一现象使“只有可逆性较好的化学键才能形成COF”的传统认知受到了挑战。作者认为结构单元的较强的刚性和连接节点处化学键较好的定向性保证其在形成不可逆化学键是仍能保持良好的结晶性。

值得注意的是，通过对比试验，作者发现，只有在氰基等强拉电子基团存在的情况下才能合成此类COF，反之，将氰基替换为其他弱拉电子基团时则不能形成目标结构。

结构表征：

随后，研究人员对两种COF材料进行了X射线衍射分析，发现其具有较好的结晶性。红外光谱和固态核磁碳谱共同证明了其结构确实如预测一样。氮气等温吸附实验结果表明COF-316和COF-318的比表面积分别为557 m²/g 和576 m²/g，孔径大约为1.2 nm 和1.5 nm。

图2 COF-316和COF-318的(a)(d)PXRD, (b)(e) FTIR, (c)(f)¹³C CP-MAS NMR测试结果

酸碱实验：

由于这两种COF是由不可逆的共价键连接而成，因此其结构坚固，在12 mol/L的盐酸中浸泡三天仍能保持原结构。在耐碱性实验中，研究人员发现COF骨架中的氰基被部分水解为酰胺。因此，研究人员分别使用氢氧化钠溶液和羟胺对COF-316进行后修饰，分别得到具有酰胺基团和胺肟基团的功能化COF材料。

该工作开创性地利用不可逆共价键构建了新型COF材料，突破了研究人员对COF材料合成方面的传统认知。此类COF材料结构稳固，而且其骨架上具有潜在的官能化位点，可以实现在严苛化学环境下的官能化，这是一般COF难以做到的。

这篇文章的发表也启示我们可以“知难而上”，前人普遍认同的观点不一定是完全正确的，更多更好的发现有待我们积极的思考和探索。最后，祝大家身体健康。

参考文献：

ZhangB, Wei M, Mao H, et al. Crystalline Dioxin-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Reactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI:10.1021/jacs.8b08374

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b08374