第一作者：朱有启、孙文明

通讯作者：王定胜、李亚栋

通讯单位：清华大学

研究亮点：

1. 发展了一种蚕丝化学策略合成金属单原子催化剂。

2. 揭示了钴单原子催化剂室温下催化氧化苯至苯酚活性机制。

负载型单原子催化剂已经成为催化领域的研究前沿。合理设计并建立通用的合成方法来制备具有可控结构和超高比表面积的单原子催化剂进而深入挖掘该类催化剂在催化反应中的潜能就显得至关重要，同时也是一种挑战。

单原子催化剂的催化性能高度依赖于载体材料。超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的单原子催化剂代表着活性金属位点能达到的最大极限。除了暴露尽可能多的金属单原子位点于外表面上，理想的结构也能缩短反应底物扩散路径、为反应地方吸附脱附提供足够大的界面面积。

有鉴于此，李亚栋院士、王定胜教授团队发展了一种蚕丝化学策略来制备超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的孤立金属单原子催化剂(M-ISA/CNS,M = Fe, Co, Ni)。

图1 钴单原子催化剂合成示意图

作者利用球差电镜和同步辐射测试表征了该类催化剂的精确原子结构。所合成的Co-ISA/CNS催化剂拥有9.2wt%的氮原子含量和2105 m² g⁻¹的比表面积。催化测试结果显示，Co-ISA/CNS催化剂在室温下以过氧化氢为氧化剂直接催化氧化苯至苯酚反应中表现出了很高的活性，其转化率达到了68%。密度泛函理论计算进一步揭示了其反应机理。

形貌结构表征：

研究人员首先利用TEM和球差电镜研究了催化剂的微观形貌与结构，结果表明所合成的材料具有类石墨烯的形貌特征，呈多孔超薄二维片状结构，其中金属钴元素均匀地分布在纳米片表面，并几乎全部以单原子的形式存在（图1）。

同步辐射测试结果表明，几乎所有的金属钴都以单原子的形式存在，并以Co-N₄的配位结构铆定在碳骨架之中（图2）。同时，该方法具有通用性，可以扩展到其他金属元素，例如，Fe和Ni，所合成出来的材料都具有典型的类石墨烯形貌特征，金属原子分布均匀（图3）。

图2 钴单原子催化剂同步辐射表征结果

图3 铁和镍单原子催化剂微观结构表征

催化性能及机理：

催化性能测试结果显示，钴单原子催化剂在室温催化氧化苯至苯酚的反应中表现出了较高的活性，而均相的钴卟啉和钴纳米颗粒活性基本可以忽略。并且在循环稳定性测试中钴单原子催化剂保持了很好的稳定性，经过5次循环后，其未表现出明显的活性衰减。密度泛函理论计算表明在钴单原子催化剂上能够形成O=Co=O活性中心，这是其高活性的来源。

图4 钴单原子催化剂催化性能与理论计算

总之，该蚕丝化学方法是一种合成单原子催化剂的简单有效方法，所合成出来的材料在催化反应中能表现出较高的活性。

参考文献：

Zhu Y, Sun W, Luo J, et al. A cocoon silk chemistry strategy to ultrathin N-doped carbon nanosheet with metal single-site catalysts[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 3861.

DOI: 10.1038/s41467-018-06296-w

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06296-w#article-info