第一作者：Qi Li

通讯作者：Yan Zhu、Rongchao Jin

通讯单位：南京大学、卡耐基梅隆大学

研究亮点：

1. 研究了原子级精确的Au₂₁纳米颗粒分级自组装行为。

2. 利用配体交换策略，成功在纳米颗粒表面构筑双苯环的受体空腔，借助与不同抗衡离子的相互作用，进行分级自组装。

3. 首次报道了抗衡离子及表面配体在纳米颗粒电输运性能方面的影响。

纳米团簇是一种具有几个到几百个原子尺度的结构明确的纳米材料。可以通过X-Ray单晶衍射仪确定其原子级精确的结构，为研究纳米颗粒提供了理想的理论模型。近年来，贵金属纳米团簇得到了迅猛发展，越来越多的结构被合成出来，由于其原子级精确的结构及类分子的性质，被广泛应用于催化，荧光，能源转换等领域。

自然界中存在很多有趣的自组装行为，诸如生物结构自组装以及纳米颗粒自组装等，均与我们的生命生活息息相关。就纳米颗粒的自组装而言，尽管赚足了广大科研爱好者的眼球，但是真正从原子级别来研究纳米颗粒的自组装行为还是一个比较有挑战的课题。

有鉴于此，贵金属纳米团簇界的金荣超教授以及祝艳教授从原子级精确的Au₂₁纳米团簇着手，深入研究了纳米颗粒分级结构自组装的行为。

图1 用原子级精确的Au₂₁纳米团簇研究分级自组装行为的整体思路

首先，他们合成了原子级精确的Au₂₁纳米团簇，然后研究了从Au₂₁到1D纤维状自组装体再到3D分级结构的整个过程，并用透射电镜以及扫描电镜进行了表征。

图2 调控原子级精确的Au纳米颗粒的受体空腔

该工作的巧妙之处在于，PCP结构中，苯环与苯环之间的空隙正好可以作为一个受体空腔，抗衡离子[AgCl₂]⁻与[Cl]⁻可以完美地卡在受体空腔内，完成整个自组装过程。作者通过配体交换，在原子级精确的纳米颗粒上构筑了一个受体空腔，利用抗衡离子作为两者之间的桥梁，成功在原子水平上实现纳米颗粒的分级自组装行为。

图3 三种晶体结构的真实照片以及相应的堆积方式

图4 两种纳米颗粒自组装为1D纤维状自组装体

为了深入研究抗衡离子与双苯环受体空腔之间的相互作用，作者对[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺[AgCl₂]⁻和[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺[Cl]⁻(PCP=双（二苯基膦）甲烷)两种晶体进行了详细地分析解剖。抗衡离子与双苯环受体空腔之间主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl，整个分级自组装行为的发生主要是依靠这3种相互作用。

图5 双膦苯环受体空腔与抗衡离子相互作用解剖，主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl

不同抗衡离子（[AgCl₂]⁻和[Cl]⁻）导致不同组装体拥有不同堆积模式，因而在电子运输性质方面也会产生差异。作者测试了单颗晶体的室温电导率，经过测量，发现[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺[AgCl₂]⁻电导率为1.44×10⁻⁸ S/m，[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺[Cl]⁻电导率为2.38×10⁻⁶ S/m。

图6 Au₂₁纳米颗粒组装体电子运输性质

总之，作者们以原子级精确的Au₂₁纳米颗粒为模型，成功在其表面进行改造，构筑双苯环的受体空腔，随后通过与不同抗衡离子的相互作用，进行了纳米颗粒自组装行为的研究，为今后合理设计纳米颗粒自组装体提供了新的思路和策略。

参考文献：

Li Q, Russell J C, Luo T, et al. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06395-8

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06395-8

课题组主页：

(金荣超) http://www.chem.cmu.edu/groups/jin/

(祝艳) http://1.hbcsbc.cn/