第一作者：Hao Zhang, Hao Liu

通讯作者：杨培东

通讯单位：加州大学伯克利分校

研究亮点：

1. 将具有优异光捕获能力、低毒性、高生物兼容性的Au纳米团簇引入半人工光合作用体系。

2. 实现了更长寿命、更快速的半人工光合作用产乙酸能力。

利用纳米技术进行人工光合作用，是解决当今世界能源问题的重要手段。将无机物优异的光捕获能力和生物体系优异的生物合成能力相结合，构建无机-生物符合半人工光合作用体系（PBSs），是目前人工光光合作用研究领域的经典策略。

2016年，加州大学伯克利分校杨培东在Science发表文章，报道了一种CdS-细菌复合体系的半人工光合作用，直接将太阳能和CO₂转化为高纯度乙酸盐。CdS作为光捕获剂。

图1.CdS-细菌光合作用原理示意图

目前的主要问题在于：

1）大部分生物催化CO₂固定反应都发生在细胞质，氧化还原穿梭分子的质量传递需要跨过细胞质膜，损耗额外能量并受到跨膜扩散的限制。因此，为了进一步提高能量转换效率，需要再细胞内同时产生光生电子和还原性物种。

2）CdS有一定毒性，会危及细胞生存。

有鉴于此，杨培东课题组以低生物毒性、高生物兼容性的Au纳米团簇作为光敏化剂，结合细菌构建了一套更高效的无机-生物复合人工光合作用系统。

图2. Au-细菌光合作用原理示意图

创造性地引入Au纳米团簇

Au纳米团簇具有类似生色团一样精确的能态和独特的几何结构。内核尺寸和表面配体的调控可用来操纵生物化学/生物物理性能，以便于操纵其细胞吞噬，细胞毒性、生物兼容性以及分子电子结构。

Au纳米团簇额的引入，主要有3个作用：

1）优异的光捕获能力。

2）加速电子转移过程，提高乙酸生产速率。

3）低毒性，抑制活性氧物种，提高细菌存活能力。

图3. Au-细菌显微镜图片

研究人员选用了谷胱甘肽修饰的Au团簇，Au₂₂(SG)₁₈，细菌则选用产乙酸菌热醋穆尔氏菌（Moorella thermoacetica）。直接将Au₂₂(SG)₁₈加入到细菌培养液中孵育2天，Au团簇就被成功吞噬了，吞噬效率高达95.37%。UV-Vis对照实验表明，被吞噬后的Au团簇依然保持结构完整性。

研究人员认为，Au团簇被吞噬可能是因为表面谷胱甘肽具有高度的生物亲和力，从而导致团簇被动靶向吞噬。

提高细菌存活率

通过Au团簇、Cd²⁺、空白对照实验，研究人员发现，Au团簇和空白对照实验组中光合作用效率4天内维持稳定，而含有CdS的体系光合作用效率逐渐下降，从而证明了Au纳米团簇的高度生物兼容性和低毒性。

图4. 细菌存活能力对比

提升人工光合作用

研究人员首先确保CO₂是唯一的碳源，然后在AM 1.5模拟太阳光条件下进行人工光合作用。¹H-qNMR用于检测乙酸产物的浓度，¹³C同位素标记法用于跟踪光合作用过程中C的踪迹。

通过各种对照试验，研究人员发现，Au-细菌体系比CdS-细菌体系表现出更快速的乙酸生产速率。Au-细菌体系第一天量子效率达到(2.86±0.38)%，比CdS-细菌的(2.14±0.16)%高出33%左右。

图5. 各种体系的光合作用性能

光致发光光谱研究表明，裸露的Au纳米团簇溶液在680 nm左右激发，而热醋穆尔氏菌没有表现出光致发光激发。在光合作用过程中，Au纳米团簇产生的光激发电子转移到细胞质媒介中，超长的光致发光寿命进一步确保电子传递的有效性。

另外，研究人员还发现，在Au-细菌体系中，Cys的量有助于增强乙酸产量，而在CdS-细菌体系中并没有发现这一现象，这可能是因为CdS-细胞膜结合不稳定造成。

总之，这项研究为提高人工光合作用的效率提供了新的思路，为人工光合作用翻开了新的一页！

参考文献：

HaoZhang, Hao Liu et al. Bacteria photosensitized by intracellular goldnanoclusters for solar fuel production. Nature Nanotechnology 2018.

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0267-z