第一作者：Caitlin E. Bien
通讯作者：W. S. Winston Ho
通讯单位：俄亥俄州立大学
研究亮点：
1. 依据α-碳酸酐酶中锌位点的结构设计材料。
2. 在低二氧化碳分压下的优异吸附能力。
3. 化学吸附与氢键的协同作用。
随着人为CO2排放量的升高和温室效应的加剧，直接从空气中捕获CO2是近些年科研人员研究的主要方向之一。而且，当浓度高于5000 ppm时CO2具有毒性，因此在潜艇、航天器等密闭空间中进行CO2的收集与固定更是具有重要意义。
考虑到经济成本以及能耗因素，继液氨之后，固体吸附剂登上了CO2捕获的舞台。然而，一些胺化的多孔氧化物、聚合物和MOF材料在高温再生的过程中存在结构坍塌，功能基团被氧化、分解等问题。故而进一步提高吸附剂对CO2的吸附量、选择性以及吸附剂本身的稳定性，选择合适的再生过程等还需要科研人员进一步的探索。
除了广泛研究的胺化的方法外，亲核性的羟基对CO2分子也具有一定的亲和性，但是对于这方面的研究尚未完全展开（[1]Gassensmith, J. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15312−15315；[2] Wu, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6790−6793；[3] Liao, P. Q. et al., Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1011−1016）。
有鉴于此，俄亥俄州立大学W. S. Winston Ho等人通过温和条件的配体交换后修饰方法，构建了一种具有羟基结构的基于CFA-1的金属有机框架材料，并且表现出了优异的二氧化碳捕获性能。
图1 (a) MOF的合成过程及结构；(b) 基于配体交换方案的后修饰方法以及可逆的二氧化碳吸附脱附过程
此种MOF是由锌离子和5,5’-双苯并三唑组成，其SBU中包含一个在中间八面体配位的锌离子和外围的四个锌离子。外围的锌离子除了与配体中的N原子配位外，还与醋酸根离子配位。这就为接下来的后修饰提供了位点。
为了避免在后修饰过程中出现MOF的结构坍塌，作者将原始的MOF（记作1）浸入碳酸氢钠溶液中，通过碳酸氢根和醋酸根的交换，得到具有碳酸氢根配位的MOF（记作2）。将2在高真空条件下于100 ℃恒温，得到羟基配位的MOF（记作2*）。当2*样品吸附CO2时，羟基转变成碳酸氢根（此状态下的MOF记作2-CO2），并且此过程可逆。
图2 (a) 1和2*的二氧化碳吸附曲线以及2*的氮气、氧气吸附曲线（300 K）；(b)2*在低压区的二氧化碳吸附曲线；(c) 2*的吸附热随吸附量变化曲线
通过二氧化碳吸附曲线可以看出，经过后修饰的样品2*相比于1具有更高的CO2吸附量，说明羟基对于CO2的吸附有较大帮助。而且2*在低压区出现吸附量急剧增加的吸附行为，在0.4 mbar 下具有2.20 mmol/g 的吸附量，这意味着2*具有在室温和自然条件下（大气中二氧化碳浓度约400 ppm）具有吸附CO2的潜能。其最高可达71 kJ/mol 的吸附热说明在吸附过程中存在的化学吸附作用。
2*样品在混合气中的吸附-脱附循环实验表明其最大CO2吸附量为5.8 wt%，其对二氧化碳的吸附能力在5-10个循环之后有微小的降低。这说明这一材料在使用过程中的稳定性相对较高。
图3 2*样品在二氧化碳吸附脱附循环中温度变化与质量变化的关系
通过对在惰性气体保护下不同温度的MOF材料的漫反射红外图谱变化的分析，以及使用DFT方法对不同吸附量条件下MOF结构的模拟，作者认为2*对CO2的吸附过程中，羟基对二氧化碳的化学吸附起了重要作用——通过将羟基转变成碳酸氢根完成对CO2的捕获。
图4 氮气氛围下2-CO2样品随温度升高其漫反射红外图谱的变化
另一方面，形成碳酸氢根后，碳酸氢根与邻近簇上的羟基或碳酸氢根会形成氢键。虽然形成的不同类型的氢键键能各有大小，但是氢键的形成进一步提升了MOF材料对CO2的吸附能力。
图5 (a)在不同CO2吸附量情况下簇间氢键的结构；(b)DFT方法优化后的氢键结构
总之，本文中作者受生物体内α-碳酸酐酶中锌位点的结构启发，基于CFA-1构建了具有类似结构的Zn-MOF。通过温和的后修饰过程，为CFA-1的锌配体上修饰了具有亲核性的羟基。并且在CO2分压较低的情况下，后修饰的MOF有较强的CO2吸附能力。相比之前报道的材料，本文中的MOF再生温度较低，后处理过程温和易操作。最后，作者通过实验和理论计算阐释了此MOF对二氧化碳吸附能力的来源以及氢键的作用。
笔者认为，本文作者依据α-碳酸酐酶结构设计功能材料的思路值得我们借鉴。“师法自然”的道理已经说了好多年，但是应用到实际研究中的人依旧寥寥。在这个十一假期里，希望大家都可以好好放松，在此，笔者祝大家身体健康。
参考文献：
BienC E, Chen K K, Chien S, et al. Bioinspired Metal–Organic Framework for Trace CO2 Capture[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI:10.1021/jacs.8b06109
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06109
