第一作者：Zhengyu Xing
通讯作者：陈忠伟
通讯单位：加拿大滑铁卢大学
研究亮点：
1. 首次报道了在氮掺杂碳孔隙中嵌入TiN材料的方法并将其作为锂硫电池正极材料。
2. 多孔结构的物理吸附和氮掺杂/TiN的化学吸附有效地结合起来。
锂硫电池具有高理论能量密度(2600 Wh/kg)，但并不能保证其成为锂离子电池最好的替代品。锂硫电池是基于锂金属负极和硫正极之间的转化反应进行能量存储的，过程中会产生多硫化物中间产物，现如今提高导电性和降低多硫化物溶解是解决锂硫电池电极材料缺陷的两种有前途的策略。
研究人员发现，S8/Li2S的低电导率可以通过在导电底物上沉积硫来得以提高，或者是将硫渗透到多孔碳宿主体内。对于多硫化物的溶解，不能仅仅通过基于材料极性键之间的相互作用化学吸附来解决，也不能仅仅通过多孔结构的物理限制来解决，物理吸附和化学吸附相结合才是最有效的。包括将杂原子掺杂到多孔碳中或者制备具有合适的极性多孔骨架，其中掺杂杂原子增加了化学吸附，但杂原子和多硫化物之间的相互作用很弱，与杂原子相比，金属硫化物、碳化物、氮化物等与多硫化物具有更高的结合能。然而，当在多孔结构中加入足够数量的抑制剂以达到与多孔碳相同的物理限制作用时，更高的分子量会影响性能。
有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授课题组巧妙地将TiN纳米粒子负载在氮掺杂多孔碳的孔隙中，作为锂硫电池正极材料。
图1 合成示意图
TiN具有优异的导电性并且与多硫化物有很强的相互作用能力，氮掺杂的多孔碳材料提供了必要的物理吸附位点和额外的化学吸附位点，碳的孔隙度将前驱体限制在纳米尺度，并避免了TiN纳米颗粒的团聚。孔负载TiN的设计，能够增大吸附表面，使吸附位点高度分散，防止多硫化物的渗入。
一、形貌及结构表征
XRD图可知平均晶粒尺寸沿(200)方向为7.5 nm，沿(111)方向为25.5 nm，其中约26º的峰位置证实了碳的存在；其中RF-TiN中碳宿主沿(002)方向的平均晶粒尺寸从1.24 nm增加到1.46 nm，这一变化是由于NH3优先蚀刻了较小的碳晶体导致的。除了XRD外，RF-TiN和TiN-NP位于160 cm-1到610 cm-1之间地出峰的拉曼谱图也证实了TiN的存在。BET测试用以确定纳米颗粒是负载在多孔碳的表面还是孔隙中，RF的表面积约为900 m2/g，孔容为4.12 cm3/g，加入TiN后，表面积降至831 m2/g，孔隙体积降至3.14 cm3/g，这些变化也反映在等温线曲线和PSD图中，除了吸收孔隙体积减小外，其余都保持了相似的形状，BET结果证实了纳米粒子被精确地负载到孔隙内部。
图2 结构表征
图3 形貌表征
EELS和XPS之间的表征结果看似矛盾，实际上证实了负载TiN的结构，因为XPS只是一种表面表征方法，因而进一步证实了纳米颗粒是负载在孔内而不是在碳表面，以上TEM图像和XPS/EELS对比结果与PSD结果一致。特别是C-N键的存在，说明N原子掺杂到碳晶格条纹中，对于N 1s和Ti 2p高分辨率图谱也证实了Ti-N键的存在，需要注意的是，处理过程中TiN表面不可避免的氧化会导致Ti-N-O和Ti-O键的形成。
图4 XPS分析
与S@RF-TiN相比，S@RF和S@TiN-NP在第一个循环中表现出相似的充放电曲线，然而S@RF和S@TiN-NP的电压滞后均大于S@RF-TiN，这是由于反应动力学较慢以及相关的电子传输/Li+扩散速率影响。具体来说，RF较低的电子电导率无法匹配更快的Li+扩散能力，导致过电位的增加，尽管RF比RF-TiN有更大的表面积和孔容应该具有更高的Li+扩散能力，至于TiN-NP由于其孔隙度较差几乎没有Li+扩散途径。因此，TiN-NP极差的Li+扩散环境导致具有较大电压滞后，与放电曲线不一致，这也与RF-TiN和RF中LiNO3的不可逆分解相对应。在0.1C电流密度下的恒电流试验中可以明显看出RF-TiN快速平衡的电子传输/Li+扩散的优势，这种优点来自于精确的结构设计，倍率测试和电化学阻抗测试进一步证实了这一点。
图5 电化学性能分析
根据之前的比较，在孔隙中发现氮掺杂和TiN纳米颗粒相互协同进行化学吸附后，多硫化物的溶解减少，根据S@TiN-NP的初始容量736 mAh/g和第五十圈循环后容量计算容量保留率为69.4%，RF- TiN多硫化物储层优于RF和TiN-NP。将RF- TiN、RF和TiN-NP分别浸入1,2-二甲氧乙烷(DME)和1,3-二恶醇(DOL)(按体积比1:1)的Li2Sx中12小时后，这三种样品间的多硫化物吸附能力明显区别可见。在RF- TiN小瓶中Li2Sx溶液的颜色变得无色，而在RF和TiN-NP小瓶中则保持黄色。紫外光谱测试表明270nm处的峰强度与吸附12h后S42-/S62-的滞留量一致。除了颜色的变化，RF-TiN表现出最强的多硫化物吸附能力，这是由于多孔结构的物理吸附和氮掺杂/TiN结合固定的化学吸附共同作用的结果。另一方面，XPS结果也揭示了RF-TiN的强多硫化物吸附。
图6 表征分析氮掺杂和TiN对多硫化物的强吸附作用
本文首次报道了氮掺杂碳孔隙中嵌入负载TiN材料的方法以及其作为锂硫电池正极材料的应用。限制在氮掺杂碳孔隙内的纳米TiN颗粒具有以下优点:
1.从TiN/碳中继承了高电导率；
2.通过物理吸附多孔碳结构实现的强多硫化物的固定以及从N掺杂/TiN中额外增加化学吸附作用；
3.此外TiN纳米粒子被负载到孔隙凹槽而不是表面，防止了后续的硫浸润和Li+离子扩散的堵塞。
在后续电化学测试中，载硫电极材料表现出优异的电化学性能，归因于多硫化物的物理吸附和化学吸附结合协同作用。这种嵌入碳孔中的纳米TiN特殊结构可能在金属空气电池、燃料电池和其他储能领域有更广泛的应用。
本文整理自 清新电源
参考文献：
Recessed Deposition of TiN into N-doped Carbon as a Cathode Host for Superior Li-S Batteries Performance, Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.034
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306785?dgcid=rss_sd_all
