5天2篇Nature Nano,杨培东综述半人工光合作用!
明月 纳米人 2018-10-08

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第一作者:Nikolay Kornienko

通讯作者:杨培东、Erwin Reisner

通讯单位:加州大学伯克利分校、剑桥大学

 

核心内容:

1. 讨论了如何将自然界的酶与人工合成的纳米材料结合,用于太阳能转化。

2. 阐述了在无机纳米结构与光合/非光合微生物复合体系中,如何构建更复杂、高效的太阳能转化系统。

3. 揭示了基于酶和微生物的半人工光合作用系统的优势和局限性以及应对策略。

 

人工光合作用,亦即模仿自然界通过光合作用实现对太阳能的转化、存储和利用,是应对全球能源挑战的重要途径。

 

一方面,对生物体系单纯的模仿势必会带来一系列新的挑战,因为生物光合作用优先考虑的是生存,而不是太阳能到生物质的转化效率。

 

另一方面,太阳能电池虽然已经能实现20%以上的太阳能转换率,但是将太阳能转换为高价值燃料和化学品所必需的催化化学体系尚未完全建立。

 

有鉴于此,美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组和剑桥大学ErwinReisner课题组综述了如何将人工人工系统的功能组件(电极、纳米材料、光吸收剂等)与自然机制(酶的形式或细胞内的整个代谢途径)有机结合,通过半人工光合作用实现太阳能燃料和太阳能化学品的高效生产。

 

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图1. 各种光合体系的优势和局限性

 

纯天然生物光合作用

首先,生物系统提供了一个相对完整的环境,以更复杂、更有效的方式来实现太阳能的利用。

 

例如,酶可以利用静电和氢键相互作用来稳定过渡态和中间产物,位阻效应增强了催化选择性。此外,在局域疏水环境中,氧化还原物种之间的电荷转移更加高效。而数十种(或更多种)酶协同的生物级联催化实现了连续和选择性地从最简单的单元(如CO2,N2和H2O)构建复杂的大分子。

 

另外,生物体系可以使用活化形式的碳作为反应性结构单元,以促进C-C偶联,而避免了解吸反应物再活化产生的能量损失。此外,在整个反应器中蓝藻细菌培养物的光吸收更均匀,能更有效的捕获光和提升太阳能到生物质的效率。最后,生物系统的自我修复和繁殖速度很快,使其具有潜在的可扩展过程,并减轻了对敏感组件不稳定性的担忧。

 

尽管具有这些优势,但是生物光合系统缺点也很明显,尤其是无法最大限度地实现太阳能的转化。大部分植物光合作用效率为0.1%,最高也不超过6%。除此之外,当太阳强度太大时(超过20%太阳光强),还会导致光损伤,光损伤的修复也需要能量,从而降低转化效率。

 

纯人工光合作用

人工光合作用系统最大的优点就在于,半导体纳米材料具有更宽光谱的光吸收能力,从而可以设计具有串联配置的互补光吸收器。基于人工合成半导体材料的光合作用器件通过掺杂和异质结,可以直接控制电荷分离,系统的相对简单性使得它们更易于以模块化方式进行修改和改进。

 

人工光合作用系统的不足之处在于,高的转化效率通常是以昂贵的高纯度半导体为代价。在电解质溶液的长期浸泡过程中,这种昂贵的材料容易降解,且不能自修复。

 

半人工光合作用

半人工光合作用系统旨在克服自然和人工光合作用的局限性,将二者的优势各自发挥到极致,实现自修复、低成本的高转化效率。

 

1)半人工水氧化

PSII是自然界中唯一能够氧化水的酶,同时也能有效地吸收光、分离光激发电荷并将它们引导到终点。PSII是研究具有高效水氧化催化作用的经典模型系统,基于PSII的半人工光阳极与集流器分离PSII复合物,用于研究酶内的光捕获和电荷流动,定量检测PSII氧气释放中心的效率,并探测光化学水氧化机理。

 

我们如何才能超越自然?为了解决光吸收的限制,科学家采用了多种创新策略,包括利用光合蓝藻作为繁殖和自我维持的水氧化“工厂”。尽管这些改进取得了较好的成效,但对于基于蓝藻基的半人工光阳极的光电流输出必须增加至少几个数量级,才能在太阳能转化方面具有经济竞争力。

 

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图2. 半人工光阳极

 

2)半人工光还原

为了更深入的理解和提高通过H2O,CO2和N2结构单元制造H2,碳质能源和NH3的反应途径,半人工光催化剂和光阴极被相继开发,尤其是需要解决产物选择性、反应物溶解性等问题,实现可媲美生物酶的功效。

 

以HER为代表,酶-半导体复合胶体利用H2ase作为酶HER模型系统。这些酶的活性位点由储量丰富的Ni,Fe元素组成,而转换频率与贵金属Pt催化剂相当。最近研究表明,表面化学和静电有效促进了电荷快速转移。

 

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图3. 胶体酶和细胞杂化的半人工光合作用系统

 

3)半人工光阴极

通过电化学将酶和半导体光阴极连接在一起,构建半人工光合作用模型系统,可以从中学习关于界面电荷转移,平衡电子通量和催化反应性以及反应机制的经验。其中,将硅基光阴极与H2酶一起用于半人工产氢取得了诸多进展。

 

近期,研究人员基于细胞开发了更复杂的半人工电极。这种新型电极可以通过内部代谢途径指导还原当量(电子,氧化还原介质,H2)产生复杂的CO2和N2衍生产物。初始系统基于硅纳米线与微生物复合的光阴极组成,光电化学CO2还原至CH3COOH表现出高选择性(90%法拉第效率)。


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图4. 半人工光阴极

 

展望未来

通过对一系列半人工光合系统的回顾,可以吸取很多重要的经验和教训。

 

1)理解和操纵生物-非生物界面是一项关键挑战。

使用酶作为模型系统,通过操纵半导体的表面化学,并通过使用导电的“软”聚合物封装将无机组分直接精确地连接到半导体上,改善了电荷转移速率和产物收率。

 

2)我们可以了解自然的局限性,在我们的合成系统中超越自然。

除了界面研究,合理设计或定向进化的酶工程可以帮助阐明酶对CO2和N2固定反应功效的关键。尽管酶的微量纯化及其体外不稳定性限制了实用性,但是将界面电荷转移和电荷通量最大化匹配到催化的经验,可以应用于基于杂化细胞体系,提高其稳定性和可扩展性。

 

3)要想最终获得具有经济竞争力的产品产量,可能需要通过代谢工程在基于细胞的水平上重新布线。

可以从对藻类和细菌生物燃料的研究中获得灵感,将半人工系统的范围扩大到超越H2和CO2衍生产品,转向氮和磷固定,这将大大有助于为其广泛应用创造条件。

 

4)合成生物学在半人工光合作用中具有越来越重要的作用。

虽然合成生物学中一直致力于增强细胞的体内功能,但生物和非生物组分之间的界面是将来要解决的关键领域。因此,合成生物学可以应用于具有精确功能单元的多组分生物系统的从头设计,以适应从电极到工程代谢循环的高度电荷通量。另外,将人工合成材料与生物系统相结合,将是能源和催化研究中的新机遇。

 

5)半人工光合系统必须考虑资源管理和材料可回收性。

 

关键问题

在创造生物/非生物共生的新途径时,我们是不是在指导一个新的进化的隐喻分支?如果是,在控制我们自己进化同时,我们是否能从中了解过去生活的方式以及未来进步的动力?

 

参考文献:

Interfacing nature’s catalytic machinerywith synthetic materials for semi-artificial photosynthesis[J], Nature nanotechnology, 2018.

DOI:10.1038/s41565-018-0251-7

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0251-7

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