第一作者：Zheng-Long Xu, Shenghuang Lin, Nicolas Onofrio
通讯作者：劉樹平、张强
通讯单位：香港理工大学、清华大学
研究亮点：
1. 发现黑磷的边缘位点是固定LiPS的关键。
2. 使用黑磷量子点作为电催化剂，有效抑制了锂硫电池中多硫化物的穿梭。
锂硫电池中的穿梭效应是一个老大难的问题。研究人员开发了一系列物理或化学方法来锚定多硫化物，可惜的是，至今仍然任重道远。在大多数情况下，化学固定导致阻塞的LiPS不能有效地重复使用，物理固定更不用说了。此外，含金属化合物的高质量密度和有限的吸附位点也阻碍了硫正极的高能量密度的提升。
黑磷（BP）是磷的热力学最稳定的同素异形体，具有良好的电导率，大的Li+扩散常数，与硫的结合能高等一系列优点。这些性质决定了BP可以与LiPS化学结合，并通过良好的导电性和快速的Li+扩散将它们立即转化为Li2S，而不会明显地补偿活性材料的质量分数。之前有文献报道，在隔膜或集流体上采用少量BP薄片可以抑制LiPS的扩散，然而10wt％的电化学惰性BP会降低锂硫电池的能量密度。
有鉴于此，香港理工大学劉樹平课题组和清华大学张强课题组发展了一种利用黑磷量子点电催化作用抑制锂硫电池穿梭效应的新策略。
图1. BP表征
制备BP催化剂
研究人员将块体BP置于NMP中，经过超声、离心，制备了不同尺寸的BP薄片（BP-4K、BP-8K）和BP量子点。根据BP的不同尺寸粗略计算可知，量子点暴露出最高密度的边缘活性位点。
BP量子点催化效应
由于多硫化物与导电极性BP薄片之间的强相互作用，Li2S会遵循沿着多硫化物-Li2S-基底三相边界的横向生长，在碳基底上发生2D沉积，从而降低沉积能垒和增加成核位点。然而，研究人员在碳纤维/BP量子点上却观察到Li2S颗粒的3D生长。
DFT计算表明，BP薄片在Z字形（ZZ）边缘处与Li2S的结合能比在面内的强，而边缘选择性催化特征有利于通过减小催化剂粒度来引入更多活性位点。因此，通过将BP薄片缩小到量子点，可以大大提高BP对LiPS的吸附性。
LSV、CV和Tafel图表明， BP量子点的电催化作用有效地改善了多硫化物氧化还原反应的动力学，XPS表明BP量子点通过P-S和P-Li键与LiPS发生强烈相互作用，实现了优异的多硫化物吸附。
也就是说，BP量子点催化活性位点对LiPS的强吸附和快速转化促进了Li2S的3D沉积，强大的力量让它无法选择生长方向。与常规2D沉积相比，这种3D结构使得LiPS在正极中的使用率更高，因此更有效地抑制LiPS向电解质的扩散。
图2 BP对多硫化物的吸附和转化
图3 BP上多硫化物吸附量的计算
BP量子点与硫/碳正极结合
进一步，研究人员将少量BP量子点与硫/多孔碳纤维（由许多具有开孔的空心石墨碳球组成）正极相结合。测试结果表明，电极中没有发生明显的多硫化物扩散，倍率性能高达784 mA hg-1（4C），1000次循环中每次循环容量衰减仅为0.027％。对于硫负载量高达高达8 mg cm-1的高硫负载正极，在贫电解质条件下进行200次深循环，容量保持率接近90％。
图4复合材料的电镜图
图5复合材料的电化学性能
总之，这项研究结果为抑制锂硫电池中的穿梭效应，提高锂硫电池的性能提供了新的思路。
参考文献：
Exceptional catalytic effects of blackphosphorus quantum dots in shuttling-free lithium sulfur batteries[J], NatureCommunications, 2018.
DOI: 10.1038/s41467-018-06629-9
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06629-9
