第一作者：Carlos G.Morales-Guio、Etosha R. Cave

通讯作者：ChristopherHahn、Thomas F. Jaramillo

通讯单位：斯坦福大学

研究亮点：

1.首次报道了一种串联结构的Au/Cu催化剂。

2.相比于Au和Cu单金属催化剂，其低过电势下生成偶联产物和多碳醇产物的速率大幅提升。

3.对多碳醇产物的生成机理进行了研究。

电催化CO₂RR是一种备受关注的反应，相较于C₁产物，C₂₊产物被认为更有价值，但同样也更有挑战性。在众多催化剂中，Cu基催化剂在催化生成多碳产物中独具优势。纯Cu催化剂生成的多碳产物往往以碳氢化合物为主，与之相比多碳醇类产物是一种更理想的产物。

前期研究中发现，Cu基催化剂的晶界位点，或者通过引入其他金属形成合金，如CuZn，CuAg等科研提升多碳醇的选择性。但是这些已报道的研究中对于传质影响，反应机理等理解尚不够深入，因而也限制了进一步优化工作的进行。

有鉴于此，斯坦福大学的Christopher Hahn、Thomas F. Jaramillo课题组合作研究了多晶Cu表面沉积Au纳米颗粒在CO₂RR反应中的性能。

图1 Au/Cu物性表征

他们发现，这种Au/Cu催化剂在低过电势下催化CO₂RR生成多碳醇产物的选择性比单纯的Au或者Cu催化剂高2个数量级。深入研究发现，CO₂RR反应中，CO₂在Au表面被还原生成CO，高浓度的CO在Au/Cu界面迁移至Cu上并进一步发生C-C偶联生成多碳醇。这种串联反应机制尚是首次发现。

首先，他们通过PVD的方法在多晶Cu表面沉积了Au，由于Au具有较低的亲氧性，Au在表面通过Volmer-Weber机制生长，其尺寸约3-5 nm。这种高度分散的Au在反应后发生了聚集，Cu表面Au的覆盖度由40%降低到了29%，同时伴随Au纳米颗粒尺寸的增加和双电层电容的降低。XPS也发现了表面Au/Cu比的降低，暗示Au和Cu在原位电催化反应中可能发生了互相迁移。此外，XRD也发现了Cu的晶格有部分偏移，说明有部分合金化的纳米颗粒存在。

在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中进行CO₂RR测试，并且与Au, Cu进行比较发现，Au/Cu比Cu在更正的电位下达到了多碳醇产率的最大值，且低过电势下，其>2e^-还原产物比Cu的产率高约100倍。低过电势下，仅有Au/Cu生成了多碳醇，其过电势低至260 mV。虽然Au/Cu结构催化剂在反应后生成了部分合金化结构，但是直接使用AuCu合金却没有发现类似的低过电势下产率增强和多碳醇生成现象，说明这种优越的性能与Au/Cu结构有关。

图2 Au/Cu，Cu和Au催化剂的性能表征

为了研究这种Au/Cu的高性能根源，作者进一步比较了不同催化剂CO₂还原速率和CO生成速率之间的关系。与文献中报道的一致，Au催化剂中生成了大量的CO，但是>2e^-还原产物很少，且缺乏C-C偶联产物。Cu表面生成是CO很少，但是低过电势下CO₂还原速率也非常低。

图3 CO₂消耗和生成速率随电势的变化

而Au/Cu复合结构催化剂则成功结合了二者的优势，低过电势下生成了适量的CO。这说明，Au表面生成的大量CO可能通过界面迁移过程转移到了Cu表面，并在Cu表面进一步偶联生成多碳产物。得益于Au的弱亲氧性和较低的过电势，可以使得偶联过程中较少生成脱氧产物。

通过对比Au, Cu和Au/Cu三种催化剂CO₂还原速率及其C₂₊/C₁产物比可以发现，Au/Cu结构的催化剂不仅提升了多碳产物和多碳醇的生成速率，还提升了低过电势下的CO₂还原速率，这有别于其他金属间化合物或者多金属复合催化剂，也使得这一策略更具优势。

图4 Cu和Au/Cu电极上>2e⁻ C₁和 C₂₊产物的选择性以及活性

图5 Cu和Cu基双金属催化剂对>2e⁻产物的催化活性

综上所述，本研究首次报道了一种串联结构的Au/Cu催化剂，相比于Au和Cu单金属催化剂，其低过电势下生成偶联产物和多碳醇产物的速率大幅提升。

参考文献：

Morales-Guio C G, Cav E R, HahnC, et al. Improved CO₂ reduction activity towards C₂₊ alcohols on a tandem gold on copper electrocatalyst[J]. Nature Catalysis, 2018.

DOI: 10.1038/s41929-018-0139-9

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0139-9