第一作者：邹联力
通讯作者：徐强
第一单位：日本产业技术综合研究所
研究亮点:
1. 开发了一种通过利用非晶态MOF纳米颗粒为前体来控制晶态MOF定向生长的策略，为合成和利用一维的超长单晶MOF纳米管提供了理论和实验基础。
2. 实现了对MOF衍生物结构、形貌和性能的控制，进一步拓展了MOF材料在电化学能源领域的应用。
研究背景
金属有机框架材料（MOF）具有高的比表面积、丰富的可调控孔道和可修饰的表面，使之成为了新能源材料领域的研究热点之一。近年来，MOF及其衍生物的合成和应用得到了飞速发展，被广泛应用于储氢，电池，催化，气体分离等领域。
对于MOF尺寸和形貌的精确控制依然面临极大挑战，尤其是对超长一维单晶MOF纳米材料的研究鲜有报道。
成果简介
有鉴于此，为了实现单晶MOF纳米管的定向生长，日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学能源化学材料开放创新实验室/扬州大学徐强教授团队报道了一种全新的非晶态MOF调控再结晶策略。
图1 超长单晶MOF纳米管的合成、表征以及大分子染料分离应用
通过调控非晶态MOF在溶剂中的溶解再结晶过程，不仅能严格控制MOF纳米晶的直径 (~70纳米)，而且还能使单个纳米晶的长度达30微米以上，从而得到长径比达400的超长单晶MOF纳米管。合成的单晶MOF纳米管能有效分离水溶液中的染料大分子，也可用于制备三维树突状碳纳米结构的前驱体。
材料制备过程
作者以金属盐和有机配体为原料，在室温下反应生成非晶态Co-MOF-74纳米颗粒，再经过可控的水热反应使非晶态纳米颗粒缓慢溶解（图1）。溶解后的金属离子和配体在合适的反应条件下沿[001]方向重新生长、再结晶，得到长径比达400的单晶纳米管。该纳米管由一组相互平行的，尺寸为~1.1纳米的通道构成，且所有的纳米通道构成一个单晶。液相色谱柱分离实验表明该超长单晶MOF纳米管能够有效地分离亚甲基蓝和罗丹明B混合液。
为进一步扩大一维纳米MOF的应用，作者以该MOF纳米管为前驱体，通过调控碳化过程，实现了对MOF衍生物的形貌控制。在氩气中直接碳化可获得一维Co/C纳米纤维；如果加入二氰胺作为辅助的氮源和碳源，Co/C纳米纤维上的Co纳米颗粒可催化碳纳米管的生成，从而得到三维树突状分级碳纳米结构材料（图2）。该树突状纳米结构以Co/C纳米纤维为骨架，外边缠绕着直径为二十到三十纳米，长度为几百纳米到几微米的碳纳米管，且碳纳米管的顶端固定有一个Co纳米颗粒。
图2 三维树突状分级碳纳米结构的合成过程及物理表征
ORR、锌空电池性能表征
最后，作者研究了该三维树突状分级碳纳米结构的ORR (oxygenreduction reaction)性能和锌空电池性能。实验结构表明，相对于其他同等条件下制备的碳纳米催化剂，由超长单晶MOF纳米管制备的三维树突状分级碳纳米结构具有更高的ORR催化活性和稳定性，并基于此组装成锌空电池后，表现出优异的电池放电和长时间多次可充性能。
图3 三维树突状分级碳纳米结构ORR催化性能
图4 三维树突状分级碳纳米材料的锌空电池性能
总结
为实现对材料的尺寸和形貌控制，作者首次实现了非晶态MOF在不同溶剂中定向生长晶态MOF的策略，开辟了一条可控合成超长单晶MOF纳米管的新途径。这项成果不仅提供了一种全新的策略合成一维单晶MOF纳米材料，更为优化设计MOF衍生材料在电催化能源领域的应用提供了良好的借鉴。
参考文献：
Zou L, Hou C, Liu Z,et al. Superlong single-crystal metal-organic framework nanotubes[J]. Jouranl of the American Chemical Society,2018.
DOI:10.1021/jacs.8b09092
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09092
作者简介：
第一作者-邹联力：
神户大学在读博士，师从徐强教授。获日本文部科学省博士研究生奖学金，2015赴日本徐强教授课题组学习。目前主要从事低维纳米材料的可控合成及其在电化学催化和化学储氢方面的应用研究。
通讯作者-徐强教授：
日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任、扬州大学特聘教授、神户大学/京都大学兼职教授、香港理工大学特别荣誉教授、欧洲科学院（EurASc）及印度国家科学院（NASI）院士。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员会成员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（CellPress），Chemistry-an Asian Journal（Wiley）和Advanced Sustainable Systems（Wiley）。
迄今发表300多篇论文，引用数 > 24000，H指数 >80（Web of Science）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），并被Thomson Reuters / Clarivate Analytics评为在化学与工程双领域的高被引科学家（2014-2017年）。
