第一作者：Girish Sambhaji Gund

通讯作者: Yury Gogotsi、Ho Seok Park

通讯单位：韩国成均馆大学、美国德雷塞尔大学

研究亮点：

制备了一种新型的MXene/聚合物复合材料，它可以同时解决电化学电容器高电容量和高频率响应两个问题。

研究背景

铝基电解液电容器(AEC) 被广泛应用于柔性交流滤波电化学电容器，并对自供电的可穿戴传感器的连接尤为重要。相对于电化学电容器（超级电容器EC），AEC的电容量要低得多。不仅如此，AEC刚性的形状和庞大的体积限制了它们在小型和柔性系统中的应用。

EC，比如双层电容器和赝电容电容器，是一种高功率设备并同时具有优异的循环稳定性。EC的动力学被表面和基体材料内的离子和电子传输所控制，并能决定电容器实际性能和动力学参数（比如功率容量，充电时间和频率响应）。通常来说，高容量活性材料由于缓慢的离子传输和低电子导电性而被迟缓的动力学所限制，并因此导致了在高频率和充电速度下的高的内阻下降(IR降)和低能源效率。

因此，发展能在AEC频率范围工作的高体积电容量的柔性EC具有重要的意义。

成果简介

有鉴于此，韩国成均馆大学Ho Seok Park课题组和美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi团队合作开发了一种新型的MXene/聚合物复合材料，它可以同时解决高电容量和高频率响应两个问题。

图1 （A）采用喷涂法制备复合薄膜的示意图。（B）采用该方法制备的复合电极在卷曲、折叠、弯曲大规模制备时的电子照片。

该研究所制备的多孔MXene/导电聚合物复合材料薄膜具有紧密连接的网络结构以及优化的成分和厚度，并将电荷传输性能和存储电容量最大化，使其可以在1000 V s^-1的充电速度和60-10000 Hz的频率范围内正常工作，并保持极端的柔性和稳定性。

该工作采取系统研究了采取EC替代AEC的方法，并提供了其进一步发展的机会。具体说来，为了能使其大规模应用，他们采用了常见的喷涂法，并使用负载了150 nm厚金涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底作为集流体。这种喷涂法可以大规模应用，并拓展到其它具有优异力学性能的复合材料（如图1所示）。

制备过程

为了改善活性材料的导电性和电化学性能，通过化学方法制备了不同组份的MXene (Ti₃C₂T_x 用Ti₃C₂表示)和导电聚合物(PEDOT:PSS)复合材料。如图2所示，Ti₃C₂ 和 PEDOT:PSS 之间的化学杂化相互作用使PEDOT转变为更为导电、电化学活性更强的醌型相。

图2 PEDOT通过化学杂化作用进行相转变和Ti₃C₂/PEDOT:PSS复合材料电荷存储示意图

为了进一步提高电极材料的离子传输性能，他们制备了具有横向孔隙度效应的超薄复合物薄膜。另外，如下图（A-C）所示，Ti₃C₂ 片随机分布，形成了相互连通的介孔结构。因此，Ti₃C₂ 片能帮助构建这种相互连通的介孔结构用于离子和电子的快速传导，而PEDOT:PSS 提供了额外的电化学活性位点，并能提高复合物柔性。

图3 （A、B）薄膜表面以及横切面的SEM图片。（C）在最优厚度和成分下，这种复合多孔结构能获得优化的电子和离子传输性能。

电化学性能

为了说明这种复合物的AC滤波性能，他们通过调整这种复合物薄膜的成分和厚度，组装了固态的对称EC装置，如下图A所示。这种活性材料的成分包含Ti₃C₂ 和 Ti₃C₂/PEDOT:PSS 复合物，其重量比为1:1和1:2（分别命名为MP11和MP12）。这种薄膜的厚度通过调控喷涂的胶体分散液的量和浓度来控制。另外，基于其电容性能和频率响应来筛选各种活性材料的最优厚度。最后，在不同扫速条件下，研究了厚度分别为260, 355, 和 231 nm 的Ti₃C₂,MP11, 和MP12 薄膜的电化学性能，CV曲线，和面积/体积电容量，如下图所示。

图4 (A) 固态对称ECs示意图。(B)不同比例复合物在 10 V s^-1时的CV曲线。(C) MP12 EC 不同扫速的CV曲线。(D)面积电容量。(E)体积电容量。

在扫速为 10 V s^-1时, 可以看出Ti₃C₂ 和 MP 复合物表现出了明显不同的CV曲线（图B），说明了这种复合物能大幅增加其面积/体积电容量，并将电压窗口从0.6 V增加到0.8 V。除此之外，MP11 和MP12 在0.8 V范围内，高达1,000 V s^-1的扫速下，都表现出了矩形（图C），说明优异的高扫速下的电容存储性能和扩大的电压窗口。

在0.1 V s^-1 扫速下，MP11和MP12的最大面积/体积电容量分别为1.97mF cm^-2 和83.1 F cm^-3 ，这些最优值均通过调节薄膜组份和厚度来获得（图D和E）。当扫速增加到1,000 V s^-1，厚度带来的影响明显增大。MP复合物在1,000 V s^-1 时的电容量值甚至优于Ti₃C₂ 在 100 V s^-1时的表现。这一结果说明了成分和厚度通过平衡电荷存储和转移能力来获得最优面积/体积电容量和倍率性能的重要性。

AC滤波性能

为了调节Ti₃C₂, MP11, 和 MP12在 AC滤波时的频率响应，他们测试了不同频率时的电化学性能和AC滤波性能，如下图所示。这一跟频率有关的电容性能和电容量与CV曲线得到的结果一致，反映了来源于电荷存储动力学和容量的频率响应和电容特点（图A和B）在AC滤波的实际应用中，MP12串联的ECs串联在一起，并在不同频率下测量（图C显示为60 Hz测试条件下）。

图5 (A) 波特图。(B) 面积电容量。(C) 60 Hz下脉冲输出信号和通过MP12 EC的恒电流输出信号。插图是AC输入信号。(D) 60 Hz AC滤波的全景照片。(E) 实验设置AC输入信号。(F) 通过MP12ECs 的恒流DC输出信号。

如图C所示，输入的AC信号（Vpeak =±1.6 V, 60 Hz）通过全波整流器(IC: GBJ1506)调整为脉冲信号(0-1.5 V, 120 Hz) 。通过MP12 ECs后，这种脉冲信号被调整为直流DC型号（~1.27 V）。这些结果说明了MP12 ECs优异的AC滤波性能以及替代AEC滤波器的可能性。

柔性、稳定性测试

除此之外，他们还研究了这种MP12 EC在实际柔性AC滤波应用中的柔性和稳定性。他们获得了再不同弯曲角度下的CV曲线，在弯曲条件下的AC滤波性能和在不同弯曲条件下的循环稳定性，如下图A-D所示。在10 V s^-1扫速下，这种MP12 EC在弯曲状态下依然保持了直角的CV曲线和没有明显衰减的电容量（图A和B）。在60, 100,1,000, 和 10,000 Hz 条件时，MP12 EC在弯曲条件下的AC滤波表现如图C所示（插图为正弦的AC输入信号）。

图6 (A) 不同弯曲角度下MP12 ECs的电子照片。(B) CV曲线。(C) 弯曲状态时MP12ECs的交流信号过滤数据。插图表示输入的交流信号。(D) MP12 ECs 在平面放置、折叠和释放状态下的电容稳定性和库仑效率。

在弯曲状态下，该EC能循环30000次，再次说明了这种MXene/PEDOT:PSS 复合物EC优异的稳定性。然而，考虑到预期在不同使用范围内，超过50000小时的寿命，在AC滤波应用上，未来依然有很多的工作要做。因此，Ho Seok Park教授和Yury Gogotsi 教授课题组所做的这一工作为具有优异体积电容量的复合构架再柔性微型电子系统中的应用打开了机遇，并将现有电子设备的电容密度和频率响应联系起来。

总之，该研究成功实现了伴随着高频率响应的高体积能量密度的EC技术，并成功实现了不受形状因素影响的微型和大尺寸交流滤波电化学电容器系统和脉冲能量存储系统。

参考文献：

GundG S, et al. MXene/Polymer Hybrid Materials for Flexible AC Filtering Electrochemical Capacitors[J]. Joule, 2018.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30508-7

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团队介绍：

Girish Sambhaji Gund: 2014年毕业于印度Shivaji大学，获得物理学博士学位；同年加入韩国国立首尔大学（SNU）；2014-2015年于西班牙CSICBIST下的加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所，并参与欧盟项目（NEST）；现在韩国成均馆大学（SKKU）化工学院从事博士后研究工作。主要研究领域为快速和高容量电化学能量存储系统相关的材料设计和基础研究。

Ho Seok Park：韩国成均馆大学（SKKU）化工学院副教授，三星高级健康科学技术研究院（SAIHST）兼职教授。于2008年在韩国先进科学技术研究院（KAIST）获得博士学位；2008-2010年在麻省理工生物工程系从事博士后研究工作。现在的主要研究方向为基于二维纳米材料的能量和化学存储材料和系统。在相关领域顶级期刊已发表论文140余篇，并担任Batteries & Supercaps (Wiley)杂志的编辑委员。

Yury Gogotsi：长江学者，美国德雷塞尔大学材料科学与工程学院著名教授和首席科学家，兼任德雷塞尔大学化学和机械工程与力学学系教授，A.J.德雷克塞尔纳米技术研究所主任。2003-2007年任工程学院副院长；1984年和1986年在基辅理工学院分别获得硕士和博士学位；1995年于乌克兰科学院获得DSc学位。

合著两本专业书籍，编辑13本，获得40余项专利，发表300余篇同行评议论文。他的工作获得欧洲碳协会奖，国际材料研究协会联合会S. Somiya奖，国际烧结科学研究所G.C. Kuczynski 奖，美国陶瓷协会Roland Snow 奖（四次），乌克兰科学院NANOSMAT 奖和 I.N. Frantsevich 奖，R&D 杂志R&D 100 Award 奖（两次），美国国家航空航天局纳米技术简介两项Nano50TM 奖。美国科学促进会（AAAS），材料研究学会，美国陶瓷协会，电化学学会会员，世界陶瓷学会院士，国际烧结科学研究所正式成员。