清华大学张强团队Science Advances:离子再分布,锂枝晶全无!
张强课题组 纳米人 2018-11-11

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第一作者:赵辰孜

通讯作者:张强、程新兵

通讯单位:清华大学

 文章作者列表:Zhao CZ, Chen PY, Zhang R, Chen X, Li BQ, Zhang XQ, Cheng XB and Zhang Q.  


研究亮点:

1.借鉴化工分离设备中填料再分布流体的特征,使用具有三维离子通道的固态电解质构筑离子再分布器。

2.三维快离子导体再分布器引导锂离子分布,促进锂离子均匀传输。

3.离子再分布器诱导金属锂电池中金属锂的无枝晶生长,金属锂负极沉积。

 

研究背景

金属锂有极高的理论比容量与最低的电极电势(相对标准氢电极),是未来高比能电池负极的必然选择。然而,锂离子在从电解质沉积至负极的过程中,不均匀沉积形成的树枝状或苔藓状枝晶,不仅降低了电池充放电过程中的库伦效率,还存在安全隐患,大大限制了金属锂电池的实际应用。

 

成果简介

有鉴于此,清华大学张强课题组借鉴化工分离设备中引入填料实现流体的再分布的思想,提出使用具有三维离子通道的固态电解质作为电池中离子再分布器,促进金属锂均匀沉积。

 

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图1 (A)锂离子在电池中的电化学沉积过程中,离子通过多孔聚合物隔膜后非均匀分布。(B)引入离子再分布器,离子均匀输运,金属锂均匀沉积。

 

具体来讲,该研究团队提出再分布器的概念,将其引入金属锂电池中,利用具有三维离子通道的铝掺杂 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)构筑超薄离子再分布器,将由于多孔隔膜等诸多因素导致的非均匀的锂离子分布均匀化,实现锂离子的均匀无枝晶沉积,提高电池循环效率与耐久性。同时,LLZTO离子导率高,固态快离子导体的引入有助于降低有机液态电解液用量,进一步提高电池能量密度,增强电池安全性。

 

研究细节

为了研究再分布器对锂离子输运的影响,采用有限元模拟方法,展示了传统多孔隔膜中,锂离子仅能通过浸润电解液的孔道传输。增加LLZTO在分布器后,锂离子横向分布浓度的标准差减小了13倍。排除压力影响的电解池模型实验证实,通过传统隔膜后,金属锂表面出现枝晶生长。在采用离子分布器的金属锂电池中,金属锂电极沉积均匀。

 

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图2 引入LLZTO再分布器的复合隔膜表征


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图3通过传统PP隔膜与引入再分布器的复合隔膜后锂离子传输行为

 

在金属锂负极电化学循环中,LLZTO再分布器在醚类和酯类电解液体系中均可发挥作用。由于LLZTO离子导率高,固态快离子导体的引入有助于降低有机液态电解液用量至 7 µL cm-2,有望进一步提高电池能量密度,增强电池安全性。Li| Cu 半电池中,引入再分布器的复合隔膜可实现450圈以上的高库伦效率稳定充放电。Li | Li 电池寿命800小时以上。在循环界面阻抗、极化、稳定性方面有显著提升。

 

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图4 采用传统隔膜与LLZTO复合隔膜的金属锂负极电化学循环性能对比

 

面向实用化的金属锂电池,研究人员采用磷酸铁锂正极与超薄金属锂负极组装软包电池,比容量140 mAh g1。这证明了在软包电池中,离子再分布器可以均匀化锂离子沉积、显著抑制锂枝晶形成和生长。

 

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图5 采用传统PP隔膜与LLZTO复合隔膜的金属锂软包电池(A,B)在0.1 C倍率下电化学充放电曲线与(C,D)循环后金属锂负极形貌

 

小结

本工作借鉴化工分离设备中填料再分布流体的特征,使用具有三维离子通道的固态电解质构筑离子再分布器。采用三维快离子导体LLZTO构筑再分布器引导锂离子分布,促进锂离子均匀传输。在此离子再分布器诱导下,金属锂电池中金属锂负极沉积。

 

通过进一步优化锂离子再分布器种类、厚度、结构,有望进一步提升金属锂负极性能。此外,离子再分布器的思路可进一步拓展,用于多种金属电池,例如钠电池、锌空气电池、铝金属电池等。

 

参考文献:

Zhao CZ, Chen PY, Zhang R, Chen X, Li BQ, Zhang XQ, Cheng XB and Zhang Q. An ion redistributor for dendrite-free lithium metal anodes [J]. Science Advances, 2018, 4, eaat3446. DOI:10.1126/sciadv.aat3446

http://advances.sciencemag.org/content/4/11/eaat3446.full

 

团队简介:

近年来,清华大学张强教授研究团队在金属锂负极的研究不断取得新的进展。通过原位手段研究固态电解质界面膜,并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为,抑制锂枝晶的生长,实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat.Commun., Chem, Joule, Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利。

 

最近,张强教授团队围绕着安全、高比能金属锂电池,在Chem. Rev. (10.1021/acs.chemrev.7b00115)上发表综述文章,系统阐述了金属锂的研究脉络和进展,受到广泛关注。

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