第一作者：Shogo Nakata, Mao Shiomi

通讯作者：Kuniharu Takei

通讯单位：大阪府立大学（日本）

研究亮点：

1. 提高柔性pH传感器的检测灵敏度到240 mV pH^-1，这大约是能斯特理论极限的四倍。

2. 集成pH传感器与温度传感器，可同时用于补偿随温度变化的pH值和监测皮肤温度，从而实现人体汗液中pH值和表皮温度的实时、精确监控。

为什么要研究柔性传感器？

柔性传感器具有可机械弯曲和贴合任意物体表面的特性，显著扩大了传统刚性电子设备的应用范围。其中，可穿戴的柔性传感器可应用于未来的医疗保健和健康护理，提供实时、持续的健康监测。这种监测将提供关于佩戴者有价值的个性化生理信息，这将大大提高早期诊断健康状况的可能性。

其中，用于汗液分析检测的柔性传感器在人体健康诊断分析中可发挥重要作用。尽管现有的一些柔性汗液检测传感器具有精度高、稳定好等优点，但是较低的灵敏度限制了其实际应用。例如，用于汗液监测的可穿戴pH传感器在室温下的pH检测灵敏度大约为59mV pH^-1，这主要受限于Nernst理论。

柔性传感器灵敏度拟解决的问题

对于图像和化学传感设备，提高灵敏度的一种有效方法是使用电荷耦合器件(CCD)结构。基于CCD的化学传感器比循环伏安法等电化学传感方法具有更高的灵敏度，而循环伏安法的灵敏度是由Nernst理论定义的。Nernst理论也解释了CCD结构的传感机理：通过转移电荷的多次积累循环，可以获得超过理论极限的灵敏度。

然而，目前还没有开发出一种可以取代传统刚性图像和化学传感器的柔性CCD平台。

成果简介

有鉴于此，来自于日本大阪府立大学电子物理系的Kuniharu Takei研究团队开发了一种基于柔性电荷耦合器件(CCD)的高灵敏度pH传感器。

图1. 基于CCD柔性pH传感器

a. 基于CCD的pH传感器与温度传感器集成的器件结构。

b. CCD结构的电路图。

c. CCD结构的截面图。

d & e. 器件全局图。

基于CCD的pH传感器可以通过电子电荷转移的积累循环，达到每pH单位约240 mV的灵敏度，这大约是Nernst理论极限的四倍。此外，集成的柔性温度传感器可同时用于补偿随温度变化的pH值和监测皮肤温度，从而实现人体汗液中pH值和表皮温度的实时监控。

这种基于CCD的柔性pH传感器，与柔性温度传感器集成在一起，通过在电极上涂上离子敏感膜，为开发检测其他化学物质的高灵敏度柔性探测器提供了借鉴。例如，这种传感器可以通过开发能够检测皮肤中特定化学物质的化学膜，实现检测汗液和皮肤气体中的低浓度化学物质。

基于柔性CCD的pH传感器工作原理

1. 一个正偏压作用于输入控制栅电压（V_ICG），电子可以转移到pH井中，其数量由pH井中的化学势决定。

2. V_ICG恢复到初始栅极电压，另一个正偏压作用于转移栅极电压（V_TG），pH井中的电子转移到电容器。

3. 随着正偏压多次重复作用于V_ICG 和 V_TG，电荷可以实现有效积累。在经过100次积累循环后，研究者将传感器的灵敏度提高到240 mV pH^-1_。

图2. 基于CCD传感器的基本工作机理及电学特性

a.    CCD电子转移过程的能带图。

b.   在V_GS=1V时的输出电压V_out 随电荷转移（V_ICG、V_TG和V_RST）的变化，累积周期可达20次。

图3. 基于CCD的柔性pH传感器基本特性

a.    不同pH值溶液下的CCD型pH传感器的响应。

b & c. 对于不同积累周期数，输出电压随滴液的V_GS(b)和pH值(c)的变化。

d.   pH灵敏度随积累周期数的变化。

e.    输出电压随工作频率的变化。

f.     在机械弯曲过程中，输出电压和归一化电压变化率随器件弯曲半径的变化。

g.   不同测量温度下的输出电压漂移和归一化电压变化率。

h.   pH-溶液选择性试验。

柔性温度传感器和CCD pH传感器系统集成

为了实现对人体健康信息的综合检测，研究者将柔性温度传感器和CCD pH传感器有效结合，成功对人体的表皮温度和汗液中的pH值进行实时监控。温度传感器的存在也同时补偿了随温度变化的pH值。

图4. pH实时监测

a&b. (a) CCD操作序列, (b)平均输出电压随CCD pH传感器在不同pH值溶液下的变化。

c.    生理汗液和皮肤温度测量。

d.   平均pH值和皮肤温度监测结果。

小结

总之，该设备平台有望在高灵敏度的多功能柔性传感器的开发中发挥重要作用，并用于可穿戴医疗设备等多种应用中。

参考文献

ShogoNakata, Mao Shiomi, Kuniharu Takei et al. A wearable pH sensor with high sensitivity based on aflexible charge-coupled device. Nature Electronics 2018, 1, 596–603.

https://www.nature.com/articles/s41928-018-0162-5

https://www.nature.com/articles/s41928-018-0166-1

作者简介

Kuniharu Takei

Kuniharu Takei, 现为日本大阪府立大学副教授。2009年在丰桥技术科学大学的电子工程系获得博士学位。2009至2013年，在加州大学伯克利分校任研究员。入选2013年度《麻省理工科技评论》“35岁以下世界排名前35位的创新者”(35 Top Young Innovators under 35)。Prof. Takei主要致力于高性能、多功能柔性可穿戴传感器的开发应用。