第一作者：Jin-ling Ma

通讯作者：张新波、张瑜、鄢俊敏

第一通讯单位：中国科学院长春应化所

研究亮点：

1. 采用Li-Na二元合金代替了传统的Li金属或Na金属，实现了对碱金属-O₂电池枝晶生长和体积膨胀的抑制。

2. 采用DOL作为电解液添加剂，成功地在负极表面构建了稳定坚固的SEI膜，为全电池优异的电化学性能提供了稳定良好的界面。

3. 实验证据丰富多样：如SEI膜成分的确认，用焰色反应和ICP确认反应产物，最后还对电池失效机制进行了探讨并给出了解决方案。

研究背景

传统的锂离子电池已经无法满足人们对于电池能量密度的需求。非水的碱金属（Li/Na）-O₂电池由于具有超高理论比容量和超高能量密度因而有望替代现有的锂离子电池技术。

然而，在充放电过程中碱金属负极由于其溶解-沉积机理而面临着严重的体积膨胀效应，负极体积的不断变化造成固态电解质界面的破裂重生，使得电池的库伦效率与循环寿命受到影响。负极界面上不均匀的金属沉积过程往往或导致枝晶生长，对电池的安全使用埋下隐患。此外，碱金属与O₂强烈的反应活性诱发诸多副反应最终导致电池失效。因此，解决金属负极界面上的枝晶生长、体积膨胀和抑制副反应对于碱金属-O₂电池的实际应用十分重要。

成果简介

近日，中科院长春应化所张新波研究员与北航张瑜教授和吉林大学鄢俊敏教授采用双金属Li-Na合金代替常规的单一碱金属负极，在电解液添加剂DOL的辅助下提升了金属-O₂电池的电化学性能。

图1 枝晶生长与抑制示意图

他们通过优化合金中Li/Na比例获得了枝晶抑制性、抗氧化性和无裂纹的合金负极。DOL作为电解液添加剂在负极界面上优先还原聚合形成稳定的SEI膜，既阻隔了合金负极与电解液的直接反应，又能够有效缓冲体积膨胀效应。

选择Li/Na合金的原因

作者受到之前研究中有关Cs⁺静电屏蔽效应抑制枝晶生长的启发选择碱金属的Li⁺/Na⁺实现无枝晶金属负极。首先，Na⁺在全部碱金属离子中具有最高的氧化还原电势能够为其他离子提供静电屏蔽，Li⁺半径最大因而屏蔽作用又最弱，所以Li/Na合金能够为Li⁺剥离提供最佳屏蔽效应；第二，由于Li与Na反应活性接近因而Li/Na合金结合不会损失负极比容量；第三，合金化的Li/Na能够有效提高对O₂的电解液的抗腐蚀性。

Li/Na合金的组分优化与表征结果

本研究中采用的电解液体系只含有Na⁺，因此合金中Li的含量对于电化学反应动力学有显著影响。在高Li含量的Li/Na合金中，Li在电化学反应中占据主导地位而不会有Na枝晶的产生，但是此时电池极化增大；当合金中Na含量较高时，由于Li⁺强烈的静电屏蔽效应，极少量的Li即可实现无枝晶生长。因此，Li/Na合金中二者的比例是影响负极表面枝晶生长的关键因素。

图2 Li-Na合金的表征结果

从相图中可以发现Li/Na合金是一种共熔合金，这意味着金属Na与金属Li在二元合金体系中都保持着各自的晶体结构。XRD表征结果发现Na/Li的峰强度与合金中组成比例成正相关。作者通过背散射电子照片证实了Na与Li在合金体系中的均匀分布。浸泡在电解液中5天的Li/Na合金仍然保持金属光泽，这说明合金化能够呢显著提高金属负极的抗氧化性。EIS测试发现Na/Li合金的本体阻抗随着元素比例的下降而下降，即使很少量的Li也能够有效增强合金负极在电解液中的稳定性。

图3 抗氧化腐蚀性以及金属电极的形貌

Li/Na合金在对称电池中的循环表现

作者拍摄了不同比例的Li/Na合金为负极的对称电池在不同电解液体系中循环过后的SEM照片（0.5-1 mAh/cm²）。在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME电解液中，当负极为纯金属Li或Li含量较高时，循环过后的负极表面平整但是出现大量裂缝；当采用Na/Li=6的合金负极时，电极表面依旧平整但有裂缝存在，这说明无需高Li含量即可抑制表面枝晶生长；当Li含量进一步降低至1/14时电极表面出现枝晶且缝隙巨大，这说明过低的Li含量无法抑制枝晶生长。相反，若将Na/Li=0.6和6的合金负极在添加了DOL的电解液（0.5M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL）中循环，则负极表面平整光滑无裂缝，正是DOL参与的SEI膜能够缓冲沉积-剥离过程中产生的体积膨胀。

图4 对称电池的电化学性能

在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME电解液体系中，所有比例的合金负极的循环寿命均短于130 h并伴随着持续增加的电化学极化甚至短路现象。在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL电解液体系中，Na/Li=6的合金负极循环寿命超过了800 h且电压极化保持相对稳定。这种性能改善归功于DOL与电解液反应生成的弹性SEI膜的作用。

作者通过FT-IR 与XPS对SEI膜的成分进行了分析，两种表征结果都说明在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME/DOL电解液中循环过后的合金负极表面存在着由DOL聚合产生的聚DOLSEI膜存在。这种具有弹性的SEI膜成分不仅可以缓冲沉积-剥离过程中的体积膨胀，而且在长期循环过程中保持持续稳定。

Li/Na合金在金属-O₂电池中的电化学性能

作者首先通过CV曲线及电池的开路电压证实了合金-O₂电池能够发生像Li-O₂/Na-O₂电池类似的电化学反应。从充放电曲线和循环寿命来看，合金-O₂电池主要存在以下三个特点：（1）初始放电平台电压高于Na-O₂电池，这是因为合金-O₂电池的放电电位处于Li-O₂电池和Na-O₂电池之间；（2）由于合金负极中Li含量较低因而合金-O₂电池的充放电曲线更类似于Na-O₂电池；（3）在放电电压平台降至1.6 V之前合金-O₂电池能够保持长达137周的稳定循环，这高于文献中报道过的所有基于碳纳米管正极的Na-O₂电池体系。相反，在同条件下进行电化学测试的其他电池循环寿命均在30周左右。

图5 金属-O₂电池的电化学性能

作者利用SEM和XRD测试对三种金属-O₂电池的放电产物可逆性进行了详细分析。Li-O₂电池的放电产物是突起状，Na-O₂电池的放电产物是小颗粒状而合金-O₂电池的放电产物兼有这两种形貌。定性的焰色反应也证实在碳纳米管正极中的放电产物中既含有Na元素又含有Li元素。最终XRD结果证实其放电产物为Li₂O₂与Na₂O₂·2H₂O的混合物。这说明合金中的Li与Na都承担了参与电化学氧化还原的任务，金属Li与金属Na共同沉积-剥离的行为抑制了枝晶的生长。

此外，作者还对合金-O₂电池的容量/电压衰减原因进行了探究。他们通过谱学手段证实在碳纳米管正极表面存在着副产物。将电池拆解并与新鲜的碳纳米正极重新组装电池后，合金-O₂电池的循环寿命得到了延长。进一步将碳纳米管正极用RuO₂/碳纳米管复合催化剂来替代后，Li/Na-O₂电池的循环寿命超过了250周并且倍率性能也得到了改善。

小结

本研究证实了负极组分/结构调整和电解液组分优化对于实现无枝晶无裂纹碱金属负极的重要作用。金属Li与金属Na在二元合金体系中体现出协调作用，二者互相静电屏蔽从而确保了电化学沉积过程的均匀稳定。而DOL电解液添加剂会在负极表面与电解液发生反应形成一层聚合物SEI膜，这层弹性薄膜对于阻隔电解液接触和缓冲体积膨胀都十分重要。

参考文献：

MaJ, Meng F, Yu Y, et al. Prevention of dendrite growth and volume expansion togive high-performance aprotic bimetallic Li-Na alloy–O₂ batteries[J].Nature Chemistry, 2018.

DOI:10.1038/s41557-018-0166-9

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0166-9