增强半导体光电材料中激发元（激子或电子-空穴对）的自发辐射（spontaneous emission）效率是光电领域一个重要的研究课题。从内部来看，材料的发光效率取决于激发元自发辐射与其他非辐射驰豫过程的相互竞争。例如，我们可以通过有效的缺陷修复和钝化来抑制那些由材料缺陷诱发的非辐射复合过程，从而获得更多的荧光输出。此外，我们也可以通过加速激发元的发光速率来提升其辐射量子效率。
材料中激发元的发光速率不仅正相关于激发元自身的耦合强度，同时也取决于周围环境所提供的光学模式的“容量“，即所谓的局部光子态密度（Local density of states, LDOS）。通过例如波导、共振腔，光子晶体等人工光子工程结构的干预，我们可以调控空间中的电磁场强度，增加局部光子态密度，从而获得更迅速的自发辐射过程，这便是著名的Purcell效应。利用Purcell效应，我们可以显著提高指定能级（共振能量附近）上激发元的内量子效率，甚至能达到化腐朽为神奇的功效。
今天和大家分享的两篇文章正是通过巨大Purcell效应从直接带隙和间接带隙两种半导体材料体系中获得热电子荧光发射的研究成果。这两项分别发表于《Nature Ｍaterials》和《ＮaturePhotonics》的成果都来自美国宾夕法尼亚大学Ritesh Agarwal教授的研究团队，他们都利用了基于金属表面等离激元（Surface Plasmonic Polariton）的共振模式在纳米线结构中引入了剧烈的Purcell效应；而基于FDTD的全电磁场数值模拟准确的还原了纳米线结构中的光学模式和Purcell因子，为文章的理论模型验证提供了强有力的支撑。
在第一篇文章中（DOI: 10.1038/NMAT3067），研究人员使用了一个“银（Ag）-氧化硅(SiO2)-硫化镉(CdS)”的多层（core-shell）纳米线结构。其中，核心的CdS纳米线作为光学材料在受到外部激发后产生激子(exciton)，而外层的Ag和中间的SiO2隔离层一并在纳米线外围引入了高品质的表面等离子激元回音壁共振模式(whispering-gallery mode)。纳米线表面附近区域的局部光子态密度在共振频率附近显著增高，导致其表面激子的辐射复合寿命由普通情况下的1.6 ns骤减到7 ps，相比于正常情况加速了两百多倍。在如此巨大的Purcell效应下，纳米线的荧光光谱上开始显现出清晰的高能激子态发射峰。
图 1 a，由SiO2夹层分隔的CdS-Ag多层纳米线结构示意图，其中CdS纳米线核心提供半导体激子，Ag外壳支持表面等离子激元共振模式。 b，透射电子显微镜图像显示通过原子层沉积在CdS纳米线上产生的5 nm 厚的SiO2层。 c，CdS-SiO2-Ag多层纳米线结构的透射电子显微镜图像。 红线表示15 nm厚的Ag壳。 d，整个纳米线结构中的元素分布图像。
值得注意的是，由于CdS中较小的激子波尔半径，纳米线此时依旧保持了连续的能量状态（无量子限域效果）。荧光谱中出现的一连串的，离散的高能发射峰来自那些被晶格光学声子（LO）逐层散射衰减(cascade decay)的热激子态（hot-exciton）。这些热激子态通常会与晶格声子相互作用而在数个皮秒的时间尺度上迅速弛豫到更低的能态，以至于在一般情况下他们几乎不会贡献任何荧光。因此，这些高能发射峰一方面显示了热激子逐步释放能量返回到能带底部的驰豫过程，另一方面也显示出此时热激子的发光速率已经可以和材料部内的粒子驰豫速率相抗衡。
图 2 a，不带金属外壳的对比纳米线（蓝色）与多层纳米线（品红色）的光致发光光谱（在77K），核心CdS直径分别为115nm和140nm。红线显示了多个热激子发射峰， 注释表明了参与热激子多层散射驰豫的光学声子（LO）的数量。b，激子能带图，其中标注了正常激子（蓝色箭头）和本实验中发光热激子（品红色箭头）的弛豫过程，其中EL是激发激光的能量。 c，d，在4LO能量处（2.556eV），对比纳米线（c）和多层纳米线（d）（d = 140nm）的中磁场强度分布。多层纳米线结构显示出明显的回音壁共振模式。e，时间分辨光致发光光谱图（TRPL）。来自300-500根多层纳米线（CdS核心平均直径为140±50 nm）在300 K时的集体测试。f，多层纳米线（上图）和对比纳米线（下部）的荧光衰减曲线，其指数衰减寿命分别为7ps和1,600ps。
解释辐射加速的关键点在于核算纳米线共振腔内部的Purcell因子。研究团队使用了FDTD全电磁场数值仿真，精确计算了纳米线共振腔中回音壁模式的场强分布和品质因子（Quality Factor）。其推算出的Purcell因子在不同纳米线尺寸和回音壁模式下与实验数据高度吻合。FDTD模拟天然的宽谱计算特性，自然而简明的获得了回音壁模式的共振频谱及其与纳米线尺寸的依赖关系。结果表明，在直径为60 nm的实验样品中，Purcell因子可以达到约两千多倍。
图 3 a，不同直径的多层纳米线的荧光增强情况与回音壁模式电场增强程度的对比。b，不同尺寸的多层纳米线光致发光光谱的对比。c-e，4LO能量处（2.556 eV）的共振模式场强分布，（c）CdS d = 60 nm（方位角模式数，m = 2），（d）d = 100 nm（m = 3），和（e） d = 135nm（m = 4）。
在获得了如此引人注目的试验成果后，研究团队进一步探究了表面等离激元共振增强在间接带隙材料上的功效。这一次他们将目光投向了半导体传统材料，硅（DOI: 10.1038/NPHOTON.2013.25）。
我们知道普通的块材硅由于其间接带隙的能带特性导致其发光效率是非常低的，其热荧光效率更是低于10-4。研究团队通过一个由银（Ag）和氧化硅(SiO2)构成的Ω形外壁，为其中的硅纳米线引入了类似于回音壁模式的表面等离子激元共振，并获得了约数千倍的Purcell因子。在实验荧光谱中，我们清晰的看到了来自硅中热电子的辐射信号，其量子效率在室温下超过了1%。
图 4 a，块材晶体硅的电子能带图示意图，其中箭头表明载流子驰豫到X点附近的导带底之前的热荧光发射过程。b，Ω形表面等离子激元共振腔器件示意图。 c，器件的扫描电子显微镜图像。d，e，纳米线器件在玻璃衬底上（d）和激光激发下（d）的光学图像。f，品红：带有Ω形共振腔的单个硅纳米线器件在室温下的光致热荧光光谱，其中银膜厚度为100nm，SiO2层厚5 nm，硅纳米线直径为d = 65nm。 蓝色：没有共振腔体的单硅纳米线光谱。
在这里，研究团队同样使用了FDTD数值模拟计算还原了Ω共振腔中的场强分布、共振频谱以及Purcell因子。在这篇文章中，作者还进一步给出了共振中心频率上Ω共振腔内部不同位置处的Purcell因子分布。
图 5 a，带有Ω形共振腔的单个硅纳米线器件（d = 70nm）在室温下的光致热荧光光谱与FDTD模拟得出的共振峰值的对比。 b-d，Ω形共谐振能量在2.505eV（b），2.342 eV（c）和（d）2.179 eV处的共振模式。
图 6带有Ω形共振腔的单个硅纳米线（d = 70nm）在频率为2.51 eV处的Purcell因子空间分布。结果表明Purcell因子从表面的数千倍向内逐渐减少，纳米线中大部分区域获得了约数百倍的增强。
最后总结一下，这两篇来自宾夕法尼亚大学的研究成果报道了他们在利用纳米线共振腔获得高Purcell因子并成功的在连续能带材料上观测到热荧光发射的研究成果。使用Purcell增强效应可以显著加快材料中激发元的自发辐射速率，以此来提高特定能态上激发元的量子效率。文章中使用了FDTD全电磁数值模拟来揭示纳米线表面等离子激元共振模式的光学特性，核算了实验结构中的Purcell因子并与实验数据高度吻合，显示了电磁场数值模拟仿真在这一研究领域的重要应用价值。
