第一作者：范科

通讯作者：范科、卢岳、余家国

通讯单位：武汉理工大学、北京工业大学

研究亮点：

1. 设计了一种准原位球差电镜观察OER的技术方法。

2. 发现了在催化剂实际OER过程中，活性位点以及催化晶面，往往是由金属羟基氧化物（M-OOH）来决定的。

OER研究的重要性

电催化水裂解产氢，作为一种高效清洁的产能手段，得到了科学界的极大关注。而电催化过程中，阳极析氧反应(OER)则需要涉及到多步的电子-质子转移过程，其动力学过程较为缓慢，因此全水解过程中，OER往往决定了电催化的效率。

OER研究的难点和亟需解决的问题

在过去几十年中，人们通过设计OER催化剂的形貌、调控催化剂的成分或者改变催化剂的微结构等，来提高各种氧化物、磷化物、硫化物等高效低廉OER催化剂的性能及其稳定性。然而在实际OER催化过程中，催化剂的表面往往涉及到电荷的转移以及化学物种的吸附与脱吸附过程。在此过程中，催化剂的表面的活性位点往往会随着催化反应的进行，而逐渐发生改变（例如光催化过程中，催化剂表面会随着催化反应的进行而发生变化[Nat. Commun, 2018, 9. 2752]），这也预示着真实的OER催化剂催化位点往往与我们最初设计的材料表面不尽相同。

成果简介

有鉴于此，武汉理工大学余家国教授及范科副研究员，与北京工业大学隋曼龄教授及其课题组卢岳助理研究员共同合作，巧妙地设计了一种准原位球差电镜观察OER的技术方法。

研究发现：OER过程中，最初设计的具有规则形貌的非晶CoS_x框架结构，会在电催化OER初期发生形貌坍塌。同时，最初的CoS_x非晶晶体结构会逐渐演变成晶态Co(OH)₂，甚至氧化为CoOOH，这意味着在实际催化过程中，人们最初设计的金属硫化物并不是真正的催化物种以及催化位点，真正的催化位点会由于OER的进行而逐渐向羟基氧化物转变。另外，作者还深入研究了其它硫族化合物以及与石墨烯材料复合催化剂等，都发现了这种催化位点的演变现象。

要点1

电镜和EDS研究发现，在电催化OER过程中，具有规则形貌的非晶CoS_x框架结构，会逐渐发生S的丢失，以及富O位点的出现，其晶体结构也由最初的非晶态向晶体态转变。其中XPS也验证了该过程中S峰的消失、O峰的出现以及Co价态的演变。

图1.电催化OER过程中，非晶CoS_x框架结构会逐渐演变为含氧晶态化合物。

图2.XPS对比电催化前后，非晶CoS_x中S的消失以及O峰的出现。

要点2

准原位TEM观察电催化OER过程中，非晶CoS_x框架结构的演变过程。

图3. 准原位TEM观察非晶CoS_x催化剂形貌以及元素的演变过程，其中O的侵蚀过程是从框架的内部开始，而逐渐扩展到表面。同时，EELS表明Co的价态发生了改变。

图4. 准原位TEM原子尺度观察非晶CoS_x向晶态CoOOH的演变过程。衍射分析发现，CoS_x向CoOOH的演变过程中存在Co(OH)₂的中间态过程。

要点3

与氮掺杂石墨烯NGF复合后，会加速非晶CoS_x向晶态CoOOH的转变过程。

图5. 将CoS_x负载到NGF后，会加速其向CoOOH结构转变。

小结

金属硫化物、氧化物及磷化物电催化OER过程中，实际催化剂形貌及其催化位点往往会随着催化反应的进行而发生改变，这意味着以上催化剂实际OER催化过程中，催化剂的催化位点以及催化晶面，往往是由于金属羟基氧化物（M-OOH）来决定的。该研究将为未来电催化剂的形貌以及元素调控设计提供新的方向。

参考文献：

Ke Fan, YueLu, Jiaguo Yu et al. Direct Observation of Structural Evolution of MetalChalcogenide in Electrocatalytic Water Oxidation. ACS NANO 2018.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.8b06312