第一作者：赵阳

通讯作者：孙学良

通讯单位：加拿大西安大略大学

核心内容：

1. 总结了利用ALD/MLD技术制备厚度、化学组成等精确可控的固态电解质。

2. 对近几年ALD/MLD技术在固态电池中的应用作以归纳、总结与分析。

3. 对ALD/MLD在固态电池中的应用作以展望。

前言

锂离子电池，每日以超高的出镜率出现在人们的日常生活中。手机、笔记本电脑、及各种便携式设备等都在广泛地使用锂离子电池。同时，全球多国对于电动汽车的大力发展，使得锂离子电池更加受到大众的关注。然而，现有的锂离子电池日渐难以满足人们对它的期望。众多的锂离子电池起火爆炸案例，使得安全性能成为锂离子电池亟待解决的重要问题之一。同时，人们希望得到高能量密度的电池，以满足其在不同领域的应用。

近几年中，全固态电池，由于其高安全性能和高能量密度，成为了下一代电池的有力竞争者【1-2】。但是，全固态电池离实际应用尚有一定距离。其中，界面问题是固态电池体系最主要的挑战和瓶颈之一。固态电池中的界面修饰及改性将是解决界面问题的有效途径之一。

在与本文第一作者赵阳博士和通讯作者孙学良教授交流之后，今天小编帮大家分析一篇最近刚发表在Joule期刊上的原子层沉积及分子层沉积技术助力固态电池的综述及展望【3】，为相关的材料学家、化学家提供研究参考。

研究背景

全固态电池由于其具有高能量密度和高安全性能，被认为是最具有潜力的下一代电池体系。然而，全固态电池仍有许多挑战亟待解决。其中，界面问题（包括界面不匹配、界面副反应和界面空间电荷效应）是影响全固态电池性能的主要因素之一。有效地解决全固态电池界面问题成为攻克固态难关的重中之重。界面修饰及改性是被广泛报道地改善界面问题的重要途径。其中，制备界面层材料的技术、及界面层材料的性质将是界面层稳定性的决定因素。

原子层沉积（ALD）及分子层沉积技术（MLD）是两种先进的化学气相薄膜沉积技术。ALD/MLD技术具有其他薄膜沉积技术无可比拟的优势，包括高度精确可控的薄膜厚度；复杂三维结构的均匀沉积；相对较低的薄膜沉积温度，以及薄膜化学、物理、机械性能的可调控性等。ALD/MLD技术已被广泛地应用于多个领域，包括能量储存及转换。ALD/MLD技术被期望将会在固态电池界面修饰及改性上扮演重要的角色。

内容简介

目前，加拿大西安大略大学的孙学良院士团队基于课题组近年来在ALD/MLD技术的研究【4-9】，从ALD/MLD技术在液态锂离子电池中的应用出发，系统回顾了ALD/MLD在改善液态锂离子电池表界面问题的研究。进而讨论了全固态电池的优势、挑战以及其必然发展趋势。同时，对近些年来ALD/MLD技术在固态电池中的发展和应用做了系统的总结。全面描述了ALD/MLD在解决固态电池体系不同界面问题中所扮演的重要角色、以及尚存的技术挑战、可能的解决方案及未来的发展方向。

TOC

要点1. ALD/MLD技术在液态锂离子电池里的应用

本文首先系统回顾和总结了ALD/MLD技术在液态锂离子电池里的应用（图1）。ALD/MLD技术在锂离子电池中的应用主要从两个角度出发：1）电极制备；2）界面改性。ALD/MLD技术合成的不同材料，包括金属氧化物，固态电解质，有机薄膜等，已经被成功用于液态电极的界面改性。同时，作者也指出，ALD/MLD的缺点之一是较低的薄膜生长速率，使得它在大规模电极制备上不具有竞争力。然而，在微纳米尺度的薄膜电池/三维电池，及界面改性上具有更大的优势。

图1. ALD/MLD在锂离子电池中的应用：电极制备和界面改性

要点2. 利用ALD/MLD技术制备不同的界面改性材料

图2（A）是不同材料的电化学稳定窗口。从图中可以看出，常见的固态电解质，包括LPS, LGPS, LLZO等，具有相对低的氧化电势，使得它们在高电压下容易分解，且会有正极材料发生反应。因此，需要在固态电解质和正极材料中间引入界面层来阻止这一问题的发生。通过模拟计算，五种界面材料，包括Li₄Ti₅O₁₂, LiTaO₃,LiNbO₃, Li₂SiO₃, and Li₃PO₄，都是极具潜力的界面改性材料。它们都具有相对较宽的电化学稳定窗口，特别是在较高的电势下。

图2. 不同的界面改性材料：（A）不同材料的电化学稳定窗口；（B）ALD制备的不同界面材料的锂离子电导率；（C-G）ALD制备的不同界面材料。

在过去的几年里，孙教授课题组使用ALD技术成功开发了这五种界面改性材料（图2（C-G））。通过在不同基底上沉积界面材料的SEM图可以看出，ALD技术可以在一维（碳纳米管）、二维（硅片）、三维（AAO模板）基底上均匀沉积厚度可控的不同界面改性材料。同时，ALD制备的界面改性材料的锂离子电导率在∼10^-8 s cm^-1数量级。这使得这五种ALD材料在固态锂电池界面改性上具有极大的优势和潜力。

另外LiPON也是一种常见的固态电解质，特别是在薄膜电池的制备中。图3是通过PE-ALD和ALD制备LiPON固态电解质的过程。ALD制备的LiPON固态电解质锂离子电导率在10⁻⁷ S cm⁻¹数量级。值得一提的是，Dasgupta组最近成功应用ALD技术开发了一种LBCO薄膜固态电解质，其锂离子电导率为2.2 x 10^-6 S cm^-1。它的锂离子电导率在目前报道的ALD固态电解质中是最高的。

图3. ALD技术制备LiPON固态电解质

要点3. 利用ALD/MLD技术制备的界面改性材料的应用

固态锂电池中严峻的挑战之一便是电解质与电极材料之间的副反应。界面稳定性和界面电阻是影响固态锂电池性能和循环寿命的重要因素之一。图4是利用ALD Al₂O₃改善LATP固态电解质与金属锂负极的界面。将厚度可控的ALD Al₂O₃沉积在固态电解质LATP表面，随后将其与金属锂负极匹配。结果表明，ALD Al₂O₃在LATP/Li界面可以起到两个至关重要的作用：1）防止Ti⁴⁺被还原，从而阻止电解质分解；2）抑制锂枝晶的生长。另外ALD Al₂O_3­也被证明可以有效地阻止正极材料（例如LiCoO₂）与固态电解质（例如Li_3.15Ge_0.15P_0.85S₄）的副反应。

图4. ALD界面层阻隔电极与固态电解质副反应

石榴石型固态电解质（例如LLZO）是最常见的氧化物基固态电解质。它具有较高离子导、稳定电化学窗口等优点。虽然，它与金属锂具有较好的化学及电化学稳定性，然而它与金属锂较差的润湿性仍会导致很高的界面电阻。图5是利用ALD Al₂O₃ 与ALD ZnO界面层改善固态电解质与金属锂的接触性。由于ALD Al₂O₃与ALD ZnO界面层的引入，固态电解质与金属锂之间的润湿性大幅提高、界面电阻大幅减小。

图5. ALD薄膜改善固态电解质与金属锂的润湿性

金属负极（锂、钠金属）被认为是最具有潜力的下一代电池负极材料，其具有极高的理论比容量、低电势及轻质量等优势。然而枝晶生长是影响其性能的关键因素之一。金属负极的表面改性是一种有效地抑制枝晶生长、提高循环寿命的途径。图6总结了利用不同ALD/MLD涂层对金属负极（锂、钠金属）表面改性，从而在液态电池体系抑制枝晶生长、提高循环性能的实例。其中包括利用ALD Al₂O₃和MLD alucone对锂、钠金属的表面修饰。

图6. 液态电池体系中，ALD/MLD在抑制枝晶生长方面的应用

锂金属负极同时也是固态锂金属电池重要的组成部分。和液态电池类似，电解质与金属锂的副反应、及锂枝晶的生长会造成固态锂金属电池性能的衰减。图7是ALD/MLD保护金属负极在固态电池中的应用。利用MLD alucone对金属锂负极进行保护，将其用于硫化物基（LSPS）全固态电池中。结果表明，alucone涂层可以有效地减缓硫化物固态电解质与金属锂之间的副反应，从而提高电池的循环性能。

图7. 固态电池体系中，ALD/MLD在保护金属负极中的应用

要点4. 利用ALD/MLD技术制备薄膜/三维固态电池

ALD/MLD技术除了可以有效地改善固态电池中的界面问题，它还可以被用来制备薄膜电池和三维固态电池。图8是利用ALD技术来制备三维固态薄膜电池。其中，三维固态薄膜电池的所有组分均由ALD薄膜组成。包括，集流体ALD Ru，正极材料ALD V₂O_5，固态电解质LiPON，负极材料SnN_x，集流体TiN。

图8. ALD/MLD技术制备三维固态薄膜电池

小结

1. 系统地总结了ALD/MLD技术在液态锂离子电池中的应用，其中包括电极制备与界面修饰。

2. 系统地归纳了利用ALD/MLD技术制备不同的界面改性材料，以及它们被用于固态电池界面修饰的可能性。

3. 总结、分析了ALD/MLD技术在固态电池中的发展，其中包括改善固态电池界面及制备薄膜/三维固态电池。

4. 指出ALD/MLD技术在固态电池界面改性的优势及潜力。同时，对ALD/MLD技术在固态电池中的发展进行了展望，提出了多种未来发展方向。

参考文献：

[1] Manthiramet al. Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes[J].Nature Reviews Materials, 2017.

[2] Bachmanet al. Inorganic Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries: Mechanisms andProperties Governing Ion Conduction[J]. Chemical Reviews, 2016.

[3] Zhao et al. Addressing Interfacial Issues inLiquid-based and Solid-State Batteries by Atomic and Molecular Layer Deposition[J].Joule, 2018.

DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30561-0

[4] Zhaoet al. Superior Stable and Long Life Sodium Metal Anodes Achieved by AtomicLayer Deposition[J]. Advanced Materials, 2017.

[5] Zhaoet al. Inorganic-organic Coating via Molecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode[J]. Nano Letters, 2017.

[6] Liet al. Eliminating polysulfides via a solid-phase lithium-sulfur transformation:a high energy sulfur cathode in carbonate electrolyte[J]. Nature Communications,2018.

[7] Xiaoet al. Nanoscale Manipulation of Spinel Lithium Nickel Manganese Oxide Surfaceby Multisite Ti Occupation as High-Performance Cathode[J]. Advanced Materials,2017.

[8] Wanget al. Stabilizing Interface between Li₁₀SnP₂S₁₂ and Li Metal by Molecular Layer Deposition[J]. Nano Energy, 2018.

[9] Zhaoet al. Robust Metallic Lithium Anode Protected by Molecular Layer DepositionTechnique[J]. Small Methods, 2018.

作者简介：

第一作者-赵阳

加拿大西安大略大学博士研究生，师从孙学良院士。分别于2011、2014年在西北工业大学取得学士与硕士学位。目前主要从事原子层沉积和分子层沉积技术在锂（钠）离子电池，锂（钠）金属电池以及全固态锂（钠）电池中的应用。迄今发表论文66篇（包括第一作者/共同一作25篇），第一作者论文包括Joule, Advanced Materials,Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters,Nano Energy, ACS Energy Letters, Energy Storage Material, Small等。论文被引用次数超过2100次，H因子为25。

通讯作者-孙学良教授

加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作。

孙学良教授主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和锂离子电池的研究和应用。已发表超过350篇SCI文献，他引次数达19,000次，H因子70，其中包括Nat.Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energ. Environ.Sci. 等杂志。出版3本科学著作和16篇著作章节，获得18个美国专利授权。截至目前，孙教授已经在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。

孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。同时，孙教授现任国际能源科学院(IOAEES)的常任副主席。孙教授是Springer旗下的Electrochemical Energy Review的主编和 Frontier of Energy Storage 的副主编。