第一作者：Sajjad Ahmad

通讯作者：郭鑫、李灿

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究亮点：

1. 通过引入含有双氨基基团的有机阳离子，去除RP型钙钛矿层间的范德华相互作用，得到结构更稳定的Dion-Jacobson (DJ)型二维层状钙钛矿材料。

2. 相比RP型钙钛矿，DJ型二维钙钛具有明显更高的光电转换效率和器件稳定性。

PSC亟待解决的关键问题

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池（PSC）因较高的光电转换效率而受到广泛关注，近年来发展迅猛，然而器件稳定性差的问题一直制约其进一步发展。虽然通过界面修饰及掺杂等方法可以提高PSC稳定性，但并不能解决该类钙钛矿材料自身结构稳定性差的问题。因此，提高钙钛矿材料本身的结构稳定性是从根本上解决PSC稳定性的关键问题。

RP型二维钙钛矿的不足之处

Ruddlesden-Popper (RP)型二维层状钙钛矿材料含有大尺寸、疏水的有机阳离子，可以一定程度上提高材料稳定性，许多报道也证明RP型二维PSC的稳定性优于传统三维PSC。然而，此类二维钙钛矿材料层间的范德华弱相互作用不足以保证材料具有足够的结构稳定性。

成果简介

有鉴于此，中科院大连化物所的郭鑫研究员和李灿院士团队基于去除RP型二维钙钛矿层间范德华相互作用、提高材料结构稳定性的设计思想，开发了一种Dion-Jacobson型二维层状钙钛矿材料。

图1. RP型和DJ型二维层状钙钛矿结构示意图

该团队通过引入含有双氨基基团的有机阳离子，从而去除RP型钙钛矿层间的范德华相互作用，可以得到Dion-Jacobson (DJ)型二维层状钙钛矿材料（图1）。相比于RP型二维钙钛矿，DJ型二维钙钛矿无层间范德华相互作用，其有机阳离子在分子两端均以氢键与无机钙钛矿层相连，因而具有更好的结构稳定性。

以该类DJ型二维钙钛材料制备的PSC，不仅光电转换效率（13.3%，目前报道的二维钙钛矿太阳电池中最高效率之一）高于RP型二维PSC，而且其器件稳定性明显优于后者。未封装器件在“双85”（85 ^oC和85%相对湿度）条件下和一个标准太阳光持续关照条件下进行的老化测试表明，DJ型二维PSC长期测试后仍能保持95%以上的光电转换效率，表现出优异的湿热稳定性和光照稳定性。

要点1：DJ型二维钙钛矿的制备

该工作所采用的双氨基有机阳离子为1,3-丙二胺（PDA），制备的DJ型二维层状钙钛矿的结构为(PDA)(MA)_n-1Pb_nI3_n+1，其中n=1-4。由紫外可见吸收光谱（图2）可见，随着n值增大，(PDA)(MA)_n-1Pb_nI3_n+1的吸收光谱逐渐红移、带隙变窄、激子吸收峰变弱，表明随n值增大该类钙钛矿材料的激子结合能降低，有利于减小电荷复合的可能性。结合荧光光谱测试可以证明，DJ型二维层状钙钛矿的相纯度也高于RP型二维层状钙钛矿（本文中所制备的RP型钙钛矿结构为((PA)₂(MA)_n-1Pb_nI3_n+1，其中n=1-4，PA为1-丙基胺）。

图2. (PDA)(MA)_n-1Pb_nI3_n+1薄膜的紫外可见吸收和XRD表征

(PDA)(MA)_n-1Pb_nI3_n+1的薄膜通过热涂法制备，其结晶行为通过X射线衍射（XRD）技术进行测试，结果表明其在14.2°和28.4°出现两个主要的衍射峰，且随着n值的增大均向大角度方向移动。而且，当采用不同热涂温度时，(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃(n=4)的衍射峰逐渐变窄且晶粒尺寸变大，证明温度可以影响该类钙钛矿材料的结晶行为。

二维掠入射X射线衍射（2D GI-XRD）被用来研究(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜的晶体排列方向（图3）。结果表明，随着热涂温度的升高，(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃晶体逐渐倾向于垂直于基底生长，尤其热涂温度在170度以上，钙钛矿晶体明显形成二维结构并垂直于基底排列，这有利于器件中的电荷传输，从而提高器件效率。

图3. (PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜在各种热涂温度下的2D GI-XRD表征结果。室温(A)，110 ^oC (B)，130 ^oC (C)，150 ^oC (D)，170 ^oC (E)，以及190 ^oC (F)。

要点2：DJ型二维钙钛矿的性能

以DJ型二维层状钙钛矿(PDA)(MA)_n-1Pb_nI3_n+1制备的钙钛矿太阳电池的器件结构为FTO/TiO₂/(PDA)(MA)_n−1Pb_nI_3n+1/Spiro-OMeTAD/Au。同时，也制备了RP型二维层状钙钛矿(PA)₂(MA)_n-1Pb_nI3_n+1的太阳电池，进行对比研究。

器件结果表明，基于(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的太阳电池随热涂温度的升高器件效率逐渐增大，当热涂温度为190 ^oC时，获得最高光电转换效率，达到13.3%，而相同条件下制备的(PA)₂(MA)₃Pb₄I3₁₃的器件效率仅为8.8%。这一结果与上述的(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃结晶行为随热涂温度升高而变化的规律一致。进一步升高热涂温度，器件效率下降，这是因为更高的温度使钙钛矿材料发生分解。

为研究DJ型二维层状钙钛矿材料的器件稳定性，对基于(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的未封装太阳电池的空气稳定性（空气条件下，相对湿度40-70%）、湿热稳定性（85 ^oC空气中加热、以及85 ^oC和85%恒温恒湿）、及持续光照稳定性进行了测试（图4）。

图4. 基于MAPbI₃、(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃、和(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的器件稳定性测试。（A）空气稳定性测试；（B）湿热稳定性测试；（C）湿热稳定性测试；（D）光照稳定性测试 (AM 1.5G持续光照)。

相对于三维钙钛矿MAPbI₃和RP型二维钙钛矿(PA)₂(MA)_n-1Pb_nI3_n+1，基于DJ型二维钙钛矿(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的太阳电池在上述各种测试条件下均表现出最高的稳定性。具体表现为，空气中存放4000小时、85 ^oC和85%恒温恒湿条件下加热168小时、以及一个太阳光强度持续光照3000小时，(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的太阳电池均保持初始效率的95%以上。

上述器件稳定性测试结果与MAPbI₃、(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃、和(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃三种钙钛矿材料的薄膜稳定性是一致的。将这三种钙钛矿材料的薄膜放置于空气中（室温下和85 ^oC加热）数月后，从薄膜颜色变化可以直观地判断每种钙钛矿材料的稳定性（图5）。

图5. MAPbI₃、(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃、和(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃的薄膜稳定性测试。(A-C) 室温空气中(相对湿度40-70%)保存 (插图为薄膜颜色变化图片)；(D-F) 空气中85 ^oC加热保存(相对湿度40-70%)。

对不同放置时间的薄膜进行XRD测试表明，三维钙钛矿MAPbI₃的薄膜很快出现碘化铅的特征峰，RP型二维钙钛矿(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃出现碘化铅特征峰的时间相对较长，而DJ型二维钙钛矿(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃在空气中（室温及85 ^oC加热）保存近半年时间未出现碘化铅的特征峰、薄膜颜色未发生变化，充分证明了DJ型二维钙钛矿材料具有高度结构稳定性。

小结

本文的研究结果证明，虽然RP型二维钙钛矿含有疏水阳离子如BA⁺、PEA⁺等，其PSC相比于三维PSC具有更好的稳定性，但是当器件稳定性测试条件更为苛刻时，其器件效率仍会明显衰减。这是由于RP型二维钙钛矿层间的范德华作用不足以保证材料的层状结构足够稳定，在高温高湿环境下发生降解。

本研究开发的DJ型二维钙钛矿不存在范德华相互作用，而是以氢键将有机层和无机层交替连接，若破坏其二维层状结构，需要更多的外部能量，因而具有优异的结构稳定性，进而表现出高度的器件稳定性。本工作为钙钛矿材料及其器件稳定性的研究提供了新的视角，有利于推动钙钛矿太阳电池的进一步发展。

参考文献：

Ahmad S, Guo Xin, Li C, et al. Dion-JacobsonPhase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability[J].Joule, 2018.

DOI:

作者简介：

Sajjad Ahmad：中科院大连化物所2016级博士研究生。分别于2013和2016年在巴基斯坦白沙瓦大学（University of Peshawar）获得硕士学位（MSc）和研究型硕士学位（M.Phil.），并于2016年加入中科院大连化物所攻读博士学位。主要研究方向为二维钙钛矿材料及其太阳能电池。

郭鑫：中科院大连化物所研究员。2009年博士毕业于中科院长春应化所，之后分别在德国马普高分子研究所（洪堡学者）和美国约翰霍普金斯大学从事有机半导体材料与器件的研究工作。研究兴趣包括：新型有机半导体材料的设计与合成、有机太阳电池、以及钙钛矿太阳电池等。至今在Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Mater., Nano Energy和Prog. Polym. Sci.等学术期刊发表论文40余篇。

李灿：中科院大连化物所研究员，中科院院士，第三世界科学院院士，欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料及其光谱表征、太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原、人工光合成和新型太阳电池等研究。在Nat. Energy, Nat. Catal., Joule,Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Energy Environ. Sci.等学术刊物发表论文700余篇。在Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权70余件。