在非常狭窄的体积中提升非线性频率转换，可以实现纳米医学，光催化和无背景生物传感的应用，但依然是纳米光学研究中的一个重要挑战。研究表明，等离子体纳米结构中的二次谐波产生（SHG）通常通过将它们的局部表面等离子共振（LSPR）与激发或发射波长匹配来增强。
最近提出的双间隙纳米天线设计在激发波长和发射波长两者之间具有组合共振，相对于单间隙天线表现出更强的SHG。 这种强大的范例已经扩展到近红外（NIR）中的金结构，仅通过利用源自微米尺寸天线的极宽的等离子体共振，因此限制了这种装置的密集并行化。
今天我们就介绍一篇意大利米兰理工大学物理系发表在Nature Nanotechnology上的工作。
为了获得更亮的非线性纳米级光源，通常采用增强电磁场强度和抵消纳米等离子体系统中缺相匹配的方法。然而，等离子体材料（特别是金属）和纳米天线设计的晶体结构中的高度对称性强烈地抑制了二次谐波的产生。
在这里，原文作者描述了没有轴对称的双共振单晶金纳米结构在激发和二次谐波波长处显示空间模式重叠。这些特征的组合允许实现~5×10-10W-1的二次谐波产生的非线性系数，使得二次谐波光子产率高于每秒3×106光子。理论估计指向使用我们的非线性等离子体纳米天线作为无标记分子传感的有效平台。这是一篇理论模拟和实验相结合的工作，文中用到的仿真模拟软件是光学领域的FDTD软件，但同样的结果也会相对轻松的在COMSOL软件中实现。
图1. 模式匹配SHG天线的工作原理和设计
a，参与多谐振等离子体激元诱导的SHG过程的基本偶极子跃迁的方案。 b，用于SHG增强的工程纳米结构的草图。插图：间隙区域的SEM图像，显示~17nm的间隙尺寸。c，使用具有非偏振光照射的FDTD模拟计算的隔离V形天线（灰线）和耦合天线（开放黑色圆圈）的散射光谱。蓝色和红色线分别表示当用与纳米棒的长轴平行且正交的光偏振照射时耦合天线的散射光谱。耦合结构的光谱分别与激发激光（红色条纹）和预期的SH（蓝色条纹）带同时显示出与模式V1和V2A相对应的显着重叠。插图：用于计算偏振光散射光谱的入射光偏振方案。箭头的颜色对应于主面板中各个光谱的颜色。 d-f，相对于结构的主要共振的局部场和电荷分布。偶极模式沿着d在d和e中定向并且沿着y在f中定向。
SHG可以看作是一个相干的三波混频过程（图1a），其中基波波长（FW）吸收两个光子，由第一个等离子体模式辅助能量ħω，导致辐射衰减辅助一秒等离子体模式以恰好两倍的能量（2±ω）振荡，通过二次谐波（SH）光子的发射恢复系统基态。整体SHG速率取决于2±ω处的模式与通过非线性天线极化率在ħω处的电场激发的SH偶极耦合的效率。为了优化这个过程，这也受到奇偶校验和角动量守恒规则的影响，需要设计两个等离子体模式，使得由FW场产生的SH偶极子与与其相关的材料内部的电流分布有效地重叠。负责SH发射的模式。当涉及的等离子体天线模式在相同的纳米级体积中产生场增强时，本质上实现了这种“模式匹配”条件，其对于促进纳米级系统中的有效非线性频率转换是必要的。
纳米结构采用数值仿真模拟设计，由两个天线单元组成一个具有多级等离子体共振的V形纳米天线，和一个纳米棒，它们通过一个非常小的间隙紧密耦合（图1b）。隔离的V形天线显示两种主要模式，V1和V2（图1c中的灰线），可以通过改变臂之间的角度，它们的厚度和/或宽度来调制。为了在激发波长和SH波长之间实现最佳频率调谐和空间模式匹配，通过将条形天线耦合到V形天线臂中的一个通过~17nm的间隙来增加可用的自由度（图1b，插图）。与最近作为纳米粒子集合中的SHG增强的无源元件的实施方式不同，这里杆状天线紧密耦合到有源结构。因此，通过调整纳米棒的一阶纵向模式以匹配SH发射线，实现与V2模式的杂交，产生键合（V2 B）和反键合（V2 A）模式（图1c）。利用该装置获得的高灵活性和宽可调性允许在V1和激励频率ω之间保持有效重叠，同时在2ω处调节V2A以增强发射过程，如图1c所示。同时，在结构上确保了优异的空间模式重叠，如图1d-f中的场增强图所示。场和电荷分布的组合也表明，虽然模式V2 A同时显示四极行为和强水平偶极发射（图1c中的蓝色曲线），但模式V1最好由垂直线性极化激发。这归因于通过杂交转移的V2的性质。
图2. 纳米制造的超平滑天线，具有定制的几何形状
a，正在研究的6×6阵列纳米结构的SEM图像。结构宽度设计为~30nm，厚度由薄片高度（~40nm）设定。棒长度从左到右以15nm的步长从80nm增加到155nm，而V形半臂长度从上到下以20nm的步长从140nm到240nm变化。白色方块表示预期的双共振结构。红色矩形包括杆长度变化而V形保持优化长度的行，绿色矩形包围柱，其中V形单臂改变长度，而杆保持优化长度。 b，双共振纳米结构（红线）及其模拟对应物（蓝线）的实验散射光谱。插图：a。中白色正方形中双共振纳米结构的SEM图像。在计算的频谱中出现在690nm处的附加特征是指V形天线中的高阶模式。图2b可以非常清晰的展示出，模拟仿真技术的强大，可以给出实验上更清晰的物理谱线。
图3. 单纳米结构散射光谱作为天线几何的函数。
a，使用暗视野光谱法（左）实验获得的散射光谱的等高线图，并且使用FDTD（右）在可见-NIR中计算由图2a中的红色矩形指示的行中的纳米结构。 b，与a中的相同，但是对于图2a中的绿色矩形所示的列中的纳米结构。白线是眼睛的引导，以帮助识别不同的模式：V1（长虚线），V2 B（中虚线）和V2 A（短虚线）。 模拟光谱中波长为700nm附近的附加特征是指V形的高阶模式（也见图2b）。 白色半透明带是双谐振天线的频谱。
图4. 来自可调谐天线阵列的共焦图和SHG的表征。
a，左：从图2a中的纳米结构阵列收集的SHG图。双头红色箭头表示撞击的光偏振。右图：SHG从隔离（无耦合杆）V形结构收集，臂激发长度从140nm到240nm（从上到下）在激发后以20nm步长变化，具有与左图中相同的极化。 b，隔离的V形结构的SEM图像。 c，左图：来自具有光偏振的相同阵列的模拟SHG的图。右图：b中显示的孤立V形阵列的模拟SHG图。 d，从共振纳米结构收集的SHG的实验极坐标图（镜像自上而下）（参见a和c中的白色箭头）。双头红色箭头表示撞击的光偏振。 e，可见 - 近红外波长区域中双共振纳米天线的发射线图，在SHG和THG峰之间具有宽的TPPL带。光谱分析显示，当THG以519 nm为中心时，SHG发射约776 nm。插图：SHG峰值（深蓝色线）和激发激光带（红色线）之间的重叠。通过自动卷积激光光谱获得的理论SHG带也被绘制（浅蓝色线）。水平标度以赫兹表示，实验和理论SHG峰值（分别为FWHM≈7.8THz和10.3 THz）绘制在激光峰值的两倍（FWHM≈10.5THz）的频率标度上。在所有测量中，激发功率设置为50μW，这足以排除任何光损伤。
通过上面的实验数据，文章证明了已经设计并充分表征了基于非中心对称间隙天线的等离子体装置，该天线显着放大了纳米级的SH发射。 这是通过在相同的纳米结构上有效地结合等离子体多共振特征与所涉及的等离子体模式的空间重叠和对称破碎的几何结构来完成的。这些特征的组合允许实现~5×10-10W-1的二次谐波产生的非线性系数，使得二次谐波光子产率高于每秒3×106光子。这种SHG优化模式也有望增强其他非线性过程，包括参数下变频和差频生成，可用于开发量子光学的纳米级逻辑元件。
最后，笔者认为这篇文章借助仿真模拟能清晰的描述其中光与物质相互作用的过程，展示了数值仿真在器件结构设计、物理机制阐释等方面发挥越来越重要的作用。更进一步，也是数值仿真软件FDTD和COMSOL在非线性光学领域的一个重大应用。
