第一作者：陈睿豪

通讯作者：吴炳辉、郑南峰

通讯单位：厦门大学

研究亮点：

1. ZnO-ZnS表面的S原子可以与ZnO/钙钛矿界面处的Pb²⁺离子配位，形成了一个新奇的输运通道，加快界面电荷提取和缓解回滞。

2. 通过退火温度，精确调控ZnO-ZnS层的功函数大小，优化了ZnO-ZnS层与钙钛矿的能级匹配程度，有效地促进了界面电荷传输，从而提高了器件的效率。

3. ZnS钝化ZnO的表面，避免了钙钛矿中铵盐的去质子化，增强器件的稳定性。

PSC亟待解决的关键问题

钙钛矿太阳能电池(PSCs)已实现了高达23.7%的光电转换效率，然而器件的稳定性和回滞仍然是限制PSC商业化的最大阻碍。典型PSC器件由n型电子传输层(ETL)、光吸收层和p型空穴传输层(HTL)组成。就ETL而言，二氧化钛(TiO₂)因其适当的带隙和高透光率而得到广泛使用。已有诸多策略来提高TiO₂基PSC的性能。

值得注意的是，金属硫化物已用于改性TiO₂表面以改善电子提取和转移，并减少器件的回滞。然而，TiO₂的光降解作用会导致PSC性能下降，从而限制了其在PSC领域的进一步应用。寻求TiO₂替代材料是构筑高性能PSC的重要途径之一。

ZnO/钙钛矿的界面稳定性

无机半导体材料ZnO具有较高的电子迁移率，有望作为一种优异的电子传输层材料以实现高性能的钙钛矿太阳能电池。然而，ZnO和钙钛矿层之间的化学相容性很差，ZnO表面的路易斯碱性（残留羟基）会引起钙钛矿层的甲基铵阳离子（CH₃NH₃⁺）去质子化，并使钙钛矿降解退化。近来，基于ZnO作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池效率较低，长期稳定性很少被考察。因此，ZnO/钙钛矿层的界面调控仍然是一个极具吸引力的挑战。

成果简介

有鉴于此，厦门大学郑南峰课题组通过将ZnO表面硫化，原位生成ZnS界面层，进而构成一种新型ZnO-ZnS级联复合电子传输层，并用于高效、无回滞和稳定的钙钛矿太阳能电池的组装，器件效率可达20.7％，并无明显的滞后现象；稳定性也得到大幅度提升。

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要点1：ZnO-ZnS/钙钛矿界面的构筑

首先，研究人员设计了一个简单的策略来获得ZnS界面层。在FTO上沉积了ZnO电子传输层，然后采用硫脲硫化450 ^oC处理后，得到ZnO-ZnS-450复合层。通过ZnO表面转化形成的ZnS为纤锌矿结构，其晶型与ZnO较为匹配。硫化前后没有影响ZnO表面的形貌。

图1. ZnO-ZnS ETL及其器件的结构表征。a) ZnO-ZnS PSC器件的示意图； b) ZnO和ZnO-ZnS-450粉末的XRD图谱；c)ZnO-ZnS-450纳米颗粒的HAADF-STEM图和元素分布图；d) PSC器件结构以及横截面SEM图，插图为钙钛矿薄膜的SEM图。

要点2：ZnS助力器件性能的提升

为了探索ZnS界面层在器件的光伏特性中的作用，对其进行了J-V等表征测试。ZnO-ZnS-450器件的反扫效率高达20.7％，而ZnO只有17.1％。值得一提的是，ZnO-ZnS-450器件较ZnO空白组的J_sc、V_oc和FF均有明显提高，回滞也得到显著改善。ZnO和ZnO-ZnS-450基底上钙钛矿层的类似表面形貌，表明了器件性能的改善主要归因于界面光电性质的增强。在暗光储存条件下，ZnO-ZnS-450器件在1000小时后，保持了其初始效率的88％，稳定性大大提高；而ZnO器件放置200小时迅速降至原始效率的20％。

图2. ZnO-ZnS和ZnO器件的光伏性能测试。a) ZnO和ZnO-ZnS-450器件的最优J-V曲线图；b) 25个独立的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的效率分布图；c) ZnO和ZnO-ZnS-450器件的IPCE光谱和相应的拟合短路电流J_sc；d) 在暗态储存(25 ℃，RH 30%)条件下、未封装的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的稳定性测试。

要点3：ZnS钝化层加快电子提取和传输

为了进一步理解ZnS界面层会增强器件的效率和稳定性，研究人员采用交流阻抗谱和荧光光谱进行表征测试。研究结果表明，ZnS界面层可以减缓电子复合和加快电子传输，进而提高器件效率；ZnS界面层在ZnO/钙钛矿界面通过增强界面电子提取和转移来改善器件性能。

图3. PSC器件中的电荷提取和转移。a) 在AM 1.5G照射和0 V偏压下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗谱；b) 在AM 1.5G照射和0.8 V偏压下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗谱；c) 沉积在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱；d) 沉积在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的钙钛矿薄膜的时间分辨PL光谱。

要点4：ZnS/钙钛矿界面的Pb-S作用

首先，将ZnO-ZnS粉末从ZnO-ZnS-450的薄膜刮下来；然后，用Pb²⁺处理的ZnO-ZnS-450粉末(简称为ZnO-ZnS-450-Pb²⁺)，得到的混合物用于后续表征测试。低能离子散射光谱仪(LEISS)分析了ZnO-ZnS-450-Pb²⁺。S (1.71 keV)和Pb (2.77 keV)峰分别变弱。溅射处理完成后，ZnO-ZnS-450-Pb²⁺表面几乎全部变为ZnO。

图4. Pb-S相互作用以及硫化程度对ZnO-ZnS表面功函和器件效率的影响。a) He⁺溅射ZnO-ZnS-450-Pb²⁺薄膜过程的示意图和LEISS光谱；b) 溅射过程的LEISS光谱中S峰随3 keV He⁺离子溅射时间的变化；c) 溅射过程的LEISS光谱中Pb峰随3 keV He⁺离子溅射时间的变化；d) ZnO、ZnO-ZnS-400、ZnO-ZnS-450和ZnO-ZnS-500 ETL的表面功函以及相应器件效率的变化。

退火温度对ZnS界面层的硫化程度的影响是至关重要的。温度越高， ZnO-ZnS表面的硫含量越少。研究人员分别测量了ZnO、ZnO-ZnS-400、ZnO-ZnS-450和ZnO-ZnS-500薄膜(ZnO-ZnS-X, X代表退火温度)的表面功函。ZnO的表面功函为-4.20 eV；ZnO-ZnS的能级从ZnO-ZnS-400的-3.67 eV变化到ZnO-ZnS-450的-3.94 eV，再到ZnO-ZnS-500的-4.15 eV。

根据能级匹配理论，钙钛矿层的导带(-3.80 eV)与ZnO-ZnS-450能级最靠近，对应的效率是最优值。ZnO-ZnS-450的能级与钙钛矿的良好匹配有效地促进了电子传输层/钙钛矿界面处的电子转移，降低了ZnO和钙钛矿之间的电荷复合几率。

要点5：ZnS增强器件的UV稳定性

在深入了解ZnS界面层的功能以及储存和光稳定性的研究之后，应该考虑更实际的问题，例如紫外光（UV）稳定性。ZnO-ZnS-450层在310-380 nm范围内的透光率略有降低，降低了紫外线对器件的破坏。随后，研究人员比较了疏水导热的石墨烯二维材料封装的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的紫外光稳定性。ZnO-ZnS器件可同时在70%的高湿度和紫外光照射的条件下，稳定工作超过500小时；然而ZnO 器件在150小时后迅速下降失活，器件的UV稳定性得到显著的改善。

图5. 石墨烯封装器件的UV光稳定性。a) 石墨烯封装ZnO-ZnS-450器件的结构示意图；b) 石墨烯封装ZnO-ZnS-450器件的SEM图；c)在UV(25 ℃，RH~70%)照射下，石墨烯封装ZnO-ZnS-450和ZnO器件的稳定性对比图。

小结

综上所述，作者开发了一种有效的策略来构筑ZnS界面层，并将ZnO-ZnS作为级联电子传输层，用于高性能钙钛矿太阳能电池。ZnO-ZnS表面的硫可以与钙钛矿的Pb²⁺结合，进而形成一条全新的电子输运途径，加速界面电子转移和减少界面电荷复合。

组装的器件效率高达20.7％，并无明显的滞后现象。此外，ZnS钝化了ZnO的碱性表面，避免了钙钛矿中CH₃NH₃⁺的去质子化，提高了PSCs器件的储存稳定性。该表界面控制策略也被证明能大幅提升电池的紫外稳定性。钝化层和级联电子传输层的构筑为实现高性能钙钛矿太阳能电池的商业化提供了一条行之有效的途径。

参考文献：

Chen R, Cao J, Duan Y, et al.High-efficiency, hysteresis-less, UV-stable perovskite solar cells with cascade ZnO-ZnS electron transport layer[J]. Journal of the American Chemical Society,2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b11001

https://doi.org/10.1021/jacs.8b11001

作者简介

郑南峰：厦门大学化学化工学院教授，博士生导师，能源材料化学协同创新中心副主任。1998年本科毕业于厦门大学，2005年在加州大学河滨分校获化学博士学位。2005-2007年在美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究。2007年被聘为厦门大学特聘教授，2009年获国家杰青资助，2010年获聘“长江学者”特聘教授。

获美国化学会的无机杰出青年科学家奖、中国化学会青年化学奖、日本东京大学Zasshi-kai讲席奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖等奖项。先后入选中组部青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、国家百千万入选国家百千万人才工程, 并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号。2016年，获中国青年科技奖，并入选“中国优秀青年科技人才”。

在Science、Nature、Nature Nanotech.、Nature Mater.、Nature Commun.、JACS、Angew等国际顶级刊物上发表论文超过150余篇，被引15000余次，h-指数70。课题组目前主要研究集中在微纳米材料的表界面化学，具有生物和催化应用的多级纳米材料，纳米团簇化学以及能源光伏等前沿领域。他目前担任Nano Research、ACS Central Science、Advanced Materials Interfaces、ChemNanoMat、Science China-Chemistry和Chinese ChemicalLetters等期刊的（顾问）编委。

吴炳辉：厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院，副教授，2006年本科毕业于北京理工大学，2012年在厦门大学获化学博士学位，导师为郑南峰教授。2013-2016年在美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究。2017年被聘为厦门大学副教授。在JACS、Angew、Adv. Mater.、Nano Today等国际顶级刊物上发表论文40余篇。研究兴趣与领域包括太阳能电池、光电化学、热电材料、有机电化学和纳米催化等。

郑南峰教授课题组主页：

http://nfzheng.xmu.edu.cn/index.htm