第一作者：Yin Hu、Wei Chen、TianyuLei

通讯作者：熊杰、王超、许俊

通讯单位：电子科技大学、合肥工业大学

研究亮点：

1. 简单的一步加热法制备出表面官能化修饰的碳量子点，适合规模化生产。

2. 大电流密度(8 mA cm^-2)、高载硫量(6.6 mg cm^-2)下，氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极表现出优异的电池性能。

Li-S电池亟待解决的问题

在众多新型电池体系的开发与推广中，虽然Li-S电池被认为是具有潜力的下一代能源储存技术替代者，但是其本身存在的弊端仍没有被克服。比如，在高载硫量时，硫和Li₂S低的导电性严重影响电池的性能；另一个棘手的问题是，在充放电过程中生成的多硫化锂(Li₂S_n)会溶解在电解液，并随着电解液迁移至负极表面，导致穿梭效应以及活性物质的流失。

拟采用的策略

为了解决上述问题，具有高导电性的碳基材料常被用作正极硫的载体材料，通过在碳材料表面引入官能团以及杂原子掺杂的方式，增强Li₂S_n与电极材料的吸附作用，并且在低的电流密度与低的硫载量下，许多研究工作已获得很好的电池性能。但在硫载量超过3 mg cm^-2，电流密度超过4 mA cm^-2时，离子传递与导电性的问题严重阻碍电池性能，使得其很难实现工业化规模。因此，电极-电解液界面的修饰作用是至关重要的，考虑到双电层对界面改性的敏感性，具备小尺寸与丰富表面功能化作用的零维碳材料将占据优势。

成果简介

有鉴于此，电子科大熊杰教授、王超教授及合工大许俊教授等人首次将聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料引入到Li-S电池体系，实现了优异的高倍率性能。

在大电流密度(8 mA cm^-2)、高的载硫量(6.6 mg cm^-2)下，循环400周后，可逆容量仍达到3.3 mAh cm^-2，通过电化学阻抗、循环伏安法以及理论计算等手段分析得到，聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料对活性物质有很强的固定作用，并且在电极-电解液界面处更有利于Li⁺的传递。

图1. 聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料在不同充放电过程中的变化机理示意图。

要点1：聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料变化机理以及材料表征

聚乙烯亚胺既作为碳源又引入氨基官能团，氨基修饰的碳量子点与乙炔黑、PVDF混合制备得到电极，在放电过程中，生成的中间产物以及最终的还原产物Li₂S被限制在聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的乙炔黑表面(图1)。

通过吸收与荧光光谱、透射电镜、XPS、红外光谱等分析方法，证明成功制备出氨基修饰的碳量子点，并且扫描电镜观察到在氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫混合材料中，乙炔黑均匀分布在硫粉表面(图2)。

图2. 聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料的表征。(a)吸收与荧光光谱；(b)高分辨透射电镜图；(c)单分散的聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料的透射电镜图以及(d)尺寸分布；(e) XPS的C 1s谱；(f) N1s；(g) 原料聚乙烯亚胺与氨基修饰的碳量子点的红外光谱分析；(h) 氨基修饰的碳量子点与硫混合后的扫描电镜图；(i) 氨基修饰的碳量子点与硫、乙炔黑混合后的扫描电镜图。

要点2：聚乙烯亚胺-碳量子点修饰的电极材料的电化学表征与电池性能

加入氨基修饰的碳量子点后，氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极表现出优异的电化学性能。在循环伏安测试中，该复合电极表现出很好的稳定性，极化作用很弱(图3a)。与乙炔黑/硫电极相比，其倍率性能也大幅度提高，2 mA cm^-2时，可逆容量为4.7 mAh cm^-2；10 mA cm^-2时，可逆容量为2.6 mAh cm^-2(图3b)。同时，在大电流密度(8 mA cm^-2)，高的载硫量(6.6 mg cm^-2)下，循环400周后，可逆容量仍达到3.3 mAh cm^-2，衰减速率为0.07%(图3e)。

图3. 氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极的性能表征。(a)CV曲线；(b)与乙炔黑/硫电极倍率性能的比较；(c)充放电曲线与(d)乙炔黑/硫电极充放电曲线的比较；(e)在载硫量为6.6 mg cm^-2，电流密度为8 mA cm^-2条件下的循环稳定性。

另外，通过电化学阻抗谱的研究更好地解释了氨基修饰的碳量子点的优势，与乙炔黑/硫电极相比，氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极的R_e与R_ct值有所提高，这是由于电极附近局部的多硫化锂的浓度偏高造成的，进一步说明氨基修饰的碳量子点对多硫化锂有很强的吸附作用。

借助CV曲线，计算出的氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极的Li⁺扩散系数明显大于乙炔黑/硫电极(图4)。理论计算进一步证明了氨基修饰的碳量子点与多硫化锂物种之间存在很强的吸附力(图5)。

图4. 在不同放电电压下的电化学阻抗谱 (a)氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极；(b) 乙炔黑/硫复合电极；(c)加入氨基修饰的碳量子点后，Li⁺在电极-电解液界面传递路径的示意图。在1.5-3.0 V，不同扫速下的CV曲线：(d)氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极；(e)乙炔黑/硫复合电极；(f)氨基修饰的碳量子点/乙炔黑/硫复合电极与乙炔黑/硫复合电极Li⁺扩散系数的比较。

图5. 多硫化锂与聚乙烯亚胺的吸附作用。

小结

该研究利用简单的一步加热法制备出氨基修饰的碳量子点，将其引入硫正极材料中，该复合电极表现出优异的电化学性能，在大电流密度(8 mA cm^-2)，高的载硫量(6.6 mg cm^-2)下，循环400周后，可逆容量仍达到3.3 mAh cm^-2。通过电化学阻抗、循环伏安法以及理论计算手段分析，优异的电化学性能得益于氨基修饰的碳量子点与多硫化锂之间强的吸附作用以及电极-电解液界面处更快的Li⁺扩散。

参考文献：

Hu Y, Chen W, Lei T, et al. Carbon QuantumDots–Modified Interfacial Interactions and Ion Conductivity for Enhanced HighCurrent Density Performance in Lithium–Sulfur Batteries[J]. Advanced EnergyMaterials, 2018.

DOI: 10.1002/aenm.201802955

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802955