中科大Nature Catalysis:原位同步辐射揭示电催化真实反应活性位点!
曹林林、姚涛 纳米人 2019-01-02

发表截图-.png

第一作者:曹林林、罗其全、刘炜

通讯作者:姚涛、韦世强

通讯单位:中国科学技术大学

 

研究亮点:

1.原位同步辐射X射线吸收谱学(XAFS)技术结合理论计算精确鉴别出单原子钴基催化剂在析氢反应过程中活性位点的真实结构及演化过程。

2.设计出结构高度均一的原子级分散的钴基催化剂,且具有高效的析氢活性。

 

研究电催化反应机理的目的

国民经济和科技水平高速发展的环境下,能源作为最基本的驱动力得到了更加广泛的使用。其中,能源材料是实现能量间相互转换和利用的主要载体,设计和优化能源材料以实现高效的能量转换成为人们长期关注和研究的热点。然而能源材料在真实工作环境下涉及到一系列复杂的动态过程,观察并操纵能源材料在服役状态下的反应机理以及表界面活性中心原子和电子结构的动态过程,是提高其能量转换效率和构建新能源技术的关键。

 

研究电催化反应机理所面临的难题

近年来,人们逐渐意识到,在实际的催化反应环境中,催化材料往往因受到反应温度、吸附物种等因素的影响发生结构重组,例如,电催化反应中催化材料表面与溶剂分子接触的表界面双电层的状态直接决定了反应速率和路径,然而,对于固液界面双电层的探测一直以来都是一个难点。同时,由于催化材料与电解质溶液接触的固-液表界面处的活性中心和吸附反应物的浓度极低、以及活性位原子结构随外加电场的动态变化,给探测真实反应活性位点的结构和中间过渡态造成了很大的困难和挑战。

 

这些都在很大程度上限制了人们对于催化剂的本征活性位以及真实反应机理的认识,成为催化研究领域亟待突破的重要难题。因此,亟需发展相应的原位实验技术,从原子尺度去鉴别实际反应过程中的活性中心及关键中间态的结构信息,进而指导设计和优化催化剂以实现其高效的催化性能。

 

成果简介

有鉴于此,中国科学技术大学国家同步辐射实验室韦世强教授姚涛教授与化学与材料科学学院的杨金龙教授课题组合作,利用原位同步辐射XAFS技术结合理论计算,首次精确鉴别出原子级分散的钴基催化剂在碱性析氢反应过程中的真实活性位点的结构。 

toc-.png

TOC

 

要点1:同步辐射Operando 电化学测试

同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术由于其原子局域结构敏感的特性,还可以广泛的研究固态、液相等常见凝聚态物质,非常适合开展原位和时间分辨测量(图1a)。研究人员首先采取湿化学法制备出原子级分散的钴基催化剂,其具有单一、均匀且明确的活性位结构,以及优异的催化活性,为从原子尺度理解本征活性位和反应机理提供了理想模型体系 (图1b-f)。因此,原位同步辐射XAFS与单原子位点催化剂的结合,为研究上述极具挑战性的科学问题提供了契机。

1-.png

图1. 同步辐射Operando电化学测试:(a)同步辐射Operando电化学测试装置,(b)HAADF-STEM,(c)图(b)对应区域的强度分布,(c)催化剂元素分布,(e)HER性能LSV曲线,(f)Tafel斜率曲线。

 

要点2:Operando XAS观察到反应条件下局域结构演变

X射线吸收近边结构谱(XANES)表明:和初始状态相比,催化剂在碱性溶液中的开路电压和反应条件下,吸收边明显向高能侧移动,意味着催化剂的氧化态增高。进一步的价态拟合给出定量的价态变化信息:由初始制备样品的+2.02到开路电压下的+2.20和反应状态下的+2.40 (图2a-c)。另外扩展X射线吸收精细结构谱(EXSFS)不仅证明了催化剂是以原子级分散,而且在反应条件下第一壳层的Co-N/O配位峰明显向低R方向移动(1.63 A降低到1.56 A),表明配位环境发生了明显改变(图2d)。

 

2-.png

图2. (a)原位 Co K-edge XANES谱,(b)相应归一化的XANES谱,(c)基于近边谱的氧化态拟合,(d)相应的径向结构函数。

 

要点3:鉴别催化反应真实活性位

进一步的EXAFS拟合、理论计算(图3a-b)以及FT-IR(图3c)和Co L-edge XANES(图3d)实验结果给出具体的结构演化过程:沉浸在电解液中的催化剂优先进行自我优化,吸附溶液中的氢氧根离子形成高氧化态的“HO-Co1-N2”结构作为HER的活性中心。在电压的驱动下,水分子吸附到Co位点生成“H2O-(HO-Co1-N2)”关键反应中间体后开始HER过程。

 

3-.png

图3结构分析:(a)、(b)EXAFS拟合曲线,(c)FTIR实验结果,(d)Co L-edge XANES谱。

 

要点4:理论计算证实HER活性中心

理论计算进一步证实了高氧化态的“HO-Co1-N2位点是产氢活性中心,可以显著促进碱性条件下水解离,有效地提升析氢反应活性。

 

4-.png

图4.理论计算(a)碱性HER机理,(b)H2O和H在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的吸附能,(c)H2O在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的解离路径,(d)活性中心HO-Co1/PCN的差分电荷密度。

 

小结

该研究选取活性中心结构明确且高度均一的钴基单原子催化剂作为研究对象,实时监测催化剂在碱性电催化析氢反应环境下结构的演变过程。研究人员观察到在反应过程中该催化材料并非始终维持初始的“Co1-N4”结构,而是先进行自我优化,吸附溶液中的氢氧根离子形成高氧化态的“HO-Co1-N2”活性中心,随着电位的增加,水吸附到活性中心生成“H2O-(HO-Co1-N2)”反应中间体;理论计算证实了这些中间体构型并进一步揭示整个反应的机理。

 

能实验表明此高活性的催化材料在析氢反应中仅需89mV过电位即可达到10 mA•cm-2的电流密度,性能和稳定性均已接近目前商业贵金属铂碳纳米催化剂,展现了其潜在的应用前景。

 

这种原位技术同样适用于研究其它光电能量转化反应中催化材料表界面的动态过程,也为从原子尺度探究催化活性中心结构和反应机理提供了实验基础和理论指导,同时为今后设计高效的能量转化材料提供了新的思路。

 

参考文献:

Cao L, Luo Q, Liu W, et al.Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Catalysis, 2018.

DOI:10.1038/s41929-018-0203-5

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0203-5

 

作者简介:

姚涛  中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授,博士生导师。一直从事同步辐射先进实验技术的方法学、及其在功能材料领域中应用的交叉研究工作。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展了原子级水平监测功能材料动力学过程的原位X射线吸收精细结构(XAFS)谱学实验方法。

 

已在国际知名期刊发表SCI论文94篇,其中以第一/通讯作者发表Nat.Catal. (1)、Nat. Commun. (1)、Angew.Chem. Int. Ed. (5)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Phys. Rev. Lett. (1) 等,论文被他引3000余次。入选2014年度国家优青、中国科学院青年创新促进会会员、曾获第38届真空紫外与X射线物理学国际会议青年科学家奖,现担任全国同步辐射X射线吸收谱专业委员会委员。

 

韦世强  中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授,博士生导师。国家杰青获得者,国家重点研发计划首席科学家,科技部973计划项目首席科学家,国家自然科学基金委创新研究群体项目学术带头人。一直从事同步辐射实验新方法及其应用的研究工作,组建了合肥同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)研究中心,开展快时间、高空间和能量分辨的同步辐射新方法的研究,取得了一系列的重要研究成果。

 

近年来,以通讯作者已在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高影响因子杂志上发表了200多篇研究论文。现但任Nuclear Science and Techniques杂志编委和ScienceChina Materials杂志编委,全国同步辐射X射线吸收谱专业委员会主任,北京同步辐射实验室用户委员会主任。

加载更多
14776

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号