第一作者：马逾辉、张鹤懿
通讯作者：夏瑞东、李兴鳌、黄维
通讯单位：南京邮电大学
研究亮点：
1. 通过荧光共聚焦测试，确定了碳量子点主要分布在钙钛矿层的晶界之间。
2. 提出了碳量子点辅助钙钛矿结晶的成核过程，并解释了碳量子点在晶界处聚集的原因。
3. 阐释了碳量子点钝化钙钛矿晶界的机理。
PSC亟待解决的问题
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）因其较高的光电转换效率而受到极大的关注，目前钙钛矿太阳能电池目前已经达到了23.7%的光电转化效率，然而钙钛矿太阳能电池中的非辐射复合极大地抑制了其性能的进一步提升。为了抑制钙钛矿层的非辐射复合，利用添加剂进行晶界钝化（减少晶界处的悬挂键数量）成为了大家的主要选择。
本研究出发点
添加剂工程是钝化晶界最常见且有效的方法。事实上，许多关于钙钛矿层添加剂的研究都是针对晶界钝化或通过形貌控制提高其结晶度，其中纳米颗粒添加剂在钝化钙钛矿的晶界的同时，也能够起到成核作用，具备一定研究价值。而碳量子点由于其独特的光学特性成为了碳材料家族中广受关注的新成员，也经常被引入到相关研究当中。
成果简介
有鉴于此，南京邮电大学黄维团队通过钙钛矿前驱液中引入表面附有羟基和羰基的碳量子点制备出高效稳定的太阳能电池，并提出了碳量子点（CQDs）钝化钙钛矿晶界的机理。
CQDs钝化机理示意图
要点1：碳量子点的性能及其对薄膜的影响
研究人员通过丙酮-NaOH辅助处理的工艺合成了表面附有羟基和羰基的碳量子点。合成的碳量子点尺寸分布在1.62-7.36nm之间。
与未添加碳量子点相比，引入碳量子点的薄膜得到几乎全表面覆盖的较大钙钛矿晶粒。而未添加碳量子点的薄膜因为存在过量的MAI提供了太多的成核点，从而限制了晶粒的尺寸和薄膜的厚度。同时，适当浓度的CQDs可增大晶粒尺寸，但是，较高浓度（超过0.2 mg/ml）的CQDs会导致粒径减小。钙钛矿薄膜的结晶度和可见光范围内的吸收能力也相应增强。
图1. 碳量子点的基本表征a）分散在DMF中的CQDs的HRTEM图像，b）CQDs的尺寸分布，c）FT-IR光谱和d）不同激发波长下CQDs的PL光谱。
图2. 钙钛矿薄膜的基础表征a）未添加和b）0.15CQDs的钙钛矿薄膜的Top-SEM。c）未添加和d）0.15CQDs的钙钛矿器件的Cross-SEM。e）添加和未添加CQDs的钙钛矿薄膜的XRD。f）未添加和0.15CQDs薄膜的吸收光谱。
要点2：CLSM确定碳量子点分布
为了进一步研究钙钛矿层中CQDs的所在位置和作用过程，研究人员利用共聚焦激光扫描荧光显微镜（CLSM）获得了钙钛矿表面上CQD的荧光光谱，碳量子点的发射点（绿色）主要分布在钙钛矿晶粒（红色）周围，只有很少的存在于晶粒表面，确认CQDs主要分布在钙钛矿的晶界中。
图3. 钙钛矿薄膜的CLSM图谱a）0.15CQDs钙钛矿薄膜的明场成像。钙钛矿晶粒以红色表示。b）0.15CQDs添加剂钙钛矿薄膜的荧光图像，其中550-600 nm之间的发射归因于CQDs（绿色）。c）为a）和b）的组合图片。
据此得到了CQDs钝化钙钛矿晶界的机理：首先，CQDs表面的羟基和羰基官能团与Pb2+离子相互作用，在钙钛矿前驱液中形成中间相。其次，CQDs-PbI2中间相作为MAPbI3的非均相成核位点。紧接着，在旋涂和退火过程中，MAI与CQDs-PbI2中间相反应，而CQDs浓度过高会导致成核点数量增加，导致粒径减小。钙钛矿晶体生长过程中，CQDs在晶界处起着“杂质”和团聚体的作用。同时晶界上的铅离子悬挂键与CQDs表面的羟基和羰基官能团相互作用，有效减少了非辐射复合。
要点3：电学表征佐证钝化作用
研究人员进一步得出未添加碳量子点的钙钛矿器件的缺陷态密度是0.15CQDs器件的三倍，表明CQDs对缺陷有明显的钝化作用。降低的缺陷态密度与增强的PL强度和延长的寿命相一致。对钙钛矿薄膜的光致发光光谱（PL）和时间分辨光致发光光谱（TR-PL）的表征证明，引入添加剂后钙钛矿的非辐射复合水平明显降低。而阻抗谱分析可以得到与未添加碳量子点的钙钛矿器件相比，0.15CQDs器件具有较大的复合电阻和较低的串联电阻，器件串联电阻的降低可以得到更大的短路电流。而复合电阻的增大则表明电荷复合受到抑制，这也与PL和TR-PL的结果一致。
图4. a）ITO/Perovskite/Ag器件的暗电流曲线，b）各器件的EIS， c）各器件的暗电流曲线，d）器件电压与光照强度的关系。
图5. a）器件的J-V特性。b）器件的EQE和积分电流曲线。c）不同浓度的CQDs添加剂的钙钛矿薄膜的PL和TR-PL。
小结
CQDs添加剂的引入得到了较大的钙钛矿晶粒，从而改善了钙钛矿层的吸光能力，而晶界钝化则降低了钙钛矿层的非辐射复合。基于该工艺优化后的基础结构器件的PCE从15.67%提高到18.24%，且在高达80%的湿度下48小时后，仍保持其初始PCE的73.4%。
总之，该研究基于最简单的器件结构深入分析，确定了纳米颗粒添加剂在钙钛矿层中的空间分布位置，并探究了碳量子点与钙钛矿的之间的相互作用，揭示了纳米颗粒添加剂钝化钙钛矿晶界的机理。
参考文献：
Ma Y, Zhang H, Zhang Y, et al. Enhancing the Performance of Inverted Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation with Carbon Quantum Dots[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018.
DOI:10.1021/acsami.8b18867
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b18867
作者简介：
李兴鳌教授 本科毕业于湖北大学物理学专业；硕士研究生毕业于中南民族大学等离子体物理专业；博士研究生毕业于华中科技大学材料物理与化学专业。1996年晋升为副教授，2001年晋升为教授。长期从事光电功能材料的制备及应用研究，对磁控溅射制备半导体薄膜、多铁性薄膜有所研究，尤其对磁控多靶反应共溅射制备掺杂薄膜有较多的研究，近年来也开始进行石墨烯、OLED、钙钛矿太阳能电池等方面的研究。在国内外期刊上公开发表论文近100篇，主持和参与科研项目10余项，申请专利10余项。
夏瑞东教授 吉林大学物理系学士，北京科技大学材料系硕士，英国诺丁汉大学电子工程系博士，伦敦帝国学院人文科学系, 教育学硕士。2002年加入英国伦敦帝国学院，2012年以“高层次人才”引进加盟南京邮电大学，现任南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院/材料科学与工程学院教授、博士生导师。其课题组研究方向主要为有机光电子学材料和器件，包括高效可打印有机太阳能电池、有机激光器、光放大器等。已在Nature Materials, Advanced Materials, Applied Physics letters 等国际权威学术刊物上发表文章近百篇。
黄维院士 1979年入北京大学求学并获学士、硕士和博士学位。黄维院士是我国有机电子学与柔性电子学的主要奠基者之一。他的主要研究兴趣为有机/塑料/印刷/生物/纳米/柔性电子等领域，现为中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、名誉博士，英国谢菲尔德大学名誉博士、澳大利亚伍伦贡大学名誉教授、英国皇家化学会会士，兼任中国科学院信息技术科学部常委、中国科学技术协会常委、中国化学会副理事长、江苏省科学技术协会副主席等职。
黄维院士在国际权威学术杂志发表500余篇研究论文，由其领衔的IAM团队已相继在Nature, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Communications等国际顶级期刊上发表一系列重要学术成果。获得美国、新加坡和中国200余项发明专利授权，出版《有机电子学》、《生物光电子学》等学术专著，曾获国家自然科学奖二等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖等奖励。
